Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Написанные выше формулы отличаются от формул приближения Хюккеля в узком смысле слова, рассмотренного в § 12.1. Интегралы перекрытия Srs = {уг \ %s) при г = s равны единице,
но при г Ф s они не обязательно равны нулю. Разумно считать,
что при произвольных г и s величины p,s ограничены. Примем, что все атомы в молекуле одинаковы (атомы углерода). Тогда
<хг — а.
В обозначениях настоящего параграфа уравнения (12.1.5) записываются в виде
N
Е (P/It — ?S/U)Си-= 0 или
U=1
(« ~ е)С# + Е (Р,в - nStu)Cu = 0. (12.4 10)
Предполагая, что при всех t Ф и имеет место соотношение
= (12.4.11)
где k — константа, не зависящая от t, и, придем к уравнениям
(a ?)Ct -}-Е P/U(l—kt)Cu — 0,
иi=t
которые при помощи обозначения
(а — е)/(1 — ke)±= —К (12.4.12)
можно представить также в виде
(—ВД+ Е Р<иС„ = 0. (12.4.13)
Ul=t
Это основные уравнения рассматриваемой здесь теории.
Рис. 12.12 иллюстрирует определение альтернантных углеводородов. Различают два «сорта» атомов углерода, показанных на рисунке темными и светлыми кружками. По определению углеводород является альтернантным, если два кружка одного цвета не
/v J0!
РИС. 12.12. Альтернантные и неальтернант-ные углеводороды, а — бензол (четный альтернантный углеводород); б — бензил (нечетный альтернантный углеводород); в — неальтернантные углеводороды.
могут соседствовать. В противном случае углеводород не является альтернантным. В зависимости от числа атомов углерода альтернантные углеводороды подразделяют на четные и нечетные.
В теории альтернантных углеводородов принимается, что матричные элементы |3rS отличны от нуля только для взаимодействия между «темными» и «светлыми» атомами (взаимодействие атомов одного «цвета» отсутствует). С учетом этого обстоятельства уравнения (12.4.13) разделяются на две группы:
N
— ЯСГ 2 |Зг6Сй (г— 1,2, ..., R),
s=R+1 R
-bCg -(- PSrCr =0 (s = R 1, ..., N).
r= 1
(12.4.14)
Например, на рис. 12.12 в случае молекулы бензола темным кружкам сопоставлены номера г = 1, 2, 3, а светлым — номера s = = 4, 5, 6. На том же рисунке в случае молекулы бензила темным кружкам сопоставлены г = 1, 2, 3, 4, а светлым —s = 5, 6, 7.
Для конкретного К = ‘ki формулы (12.4.14) принимают вид
.V R
-hCri + ? Prs^si - о, -KCsi+ =
s=«+l Г.- 1
Умножая первое уравнение на (—1) и перегруппировывая члены во втором, получим
N
( I М Cri + S Prs (—CSi) = 0.
s=«+l
(+M(-c.i)+SP.A/ = o.
r= 1
Теперь видно, что система уравнений (12.4.14) справедлива также при
= > Crk — Cri' Csk= Cs I.
Иными словами, если Ф 0 является корнем уравнения системы
(12.4.14), то корнем будет также и "kh = —1;. Говорят, что орбитали (0 и (k), параметры которых связаны указанным образом, образуют сопряженную пару. О числе корней - 0 непосредственно по виду уравнений (12.4.14) нельзя сказать ничего определенного, но некоторые заключения об их числе следуют из того факта, что корни Ki Ф 0 входят парами. Назовем орбитали с 1<0 связывающими, с Ji = 0 несвязывающими, а с разрыхляющими.
Поскольку корни Ф 0 входят парами, при N четном число несвязывающих орбиталей (X = 0) равно нулю или четному числу, а при N нечетном — единице или нечетному числу. Сделанный вывод подтверждается на примерах всех молекул, данные об энергиях орбиталей которых приведены на рис. 12.6, а также на примерах молекул циклобутадиена и бензола (рис. 12.7).
Рассмотрим несвязывающие орбитали сопряженной системы в случае, когда число темных и светлых кружков различно. Полагая в (12.4.14) X = 0, придем к двум системам уравнений:
N
S &А = 0 (г = 1, 2, . . ., R),
S~R+l (12.4.16)
?(VTr = 0 {s = R + l, . . N).
r= 1
Первая из них содержит R уравнений для (N — R) неизвестных коэффициентов {Cs}, а вторая — (N — R) уравнений для R неизвестных (С,}. Поскольку цвет (темный или светлый) приписывается кружкам произвольно, будем считать, что кружки с г = = 1,2,...,/? — темные, ас s = R 1, ..., N — светлые, и примем, что R > (N — R). Тогда в первой системе число уравнений R больше числа неизвестных (N — R) и, следовательно,
С^+1 = CR+2 = • • * — •-= 0. (12.4.17)
Это значит, что, например, в показанной на рис. 12.12 молекуле бензила рассматриваемые коэффициенты равны нулю для всех
(12,4.15)
)
атомов, помеченных там светлыми кружками. Заметим, что такой существенный вывод следует из одного только требования Siu = = k\\u без введения остальных предположений модели Хюккеля. Если же теперь присоединить упрощающие предположения Хюккеля (4), (5) (см. § 12.1), т. е. потребовать, чтобы интеграл PrS был равен отличному от нуля постоянному значению (|3,s = |3) в случае, когда атомы г и s — соседи, и нулю в противном случае, а также чтобы интегралы перекрытия Srs = 6,s, то можно без решения векового уравнения довольно просто определить коэффициенты {Сг| (г = I, 2, ..., R) в местах расположения темных кружков, воспользовавшись тем, что в приближении Хюккеля (§ 12.1) каждое уравнение второй из систем (12.4.16) содержит не более трех слагаемых.
