Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 120

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 162 >> Следующая

Е (3Р) - Е (Ю) - — 2 [(рх) (pw) | (рх) (р,у)],
Е CD) - Е (lS) = — 3 |(рх) (ру) | (рх) (р,,)1;
ясно, что в процедуре ППДП интегралы, находящиеся в правых частях написанных соотношений, следует принять равными нулю. Поэтому в процедуре ЧПДП не применяют приближение НДП к одноцентровым двухэлектронным интегралам, сохраняя его для двухцентровых интегралов Например, считается, что
1(Рх)а (IV)a I (Р.Он (Р(/)в] -0.
Одноцентровые двухэлектронные интегралы не вычисляют при помощи СО, а рассматривают как параметры, определяемые из экспериментальных данных по атомным спектрам. Понятно, что
для расчета возбужденных состояний процедура ЧПДП пред-
почтительнее, чем ППДП. Но результаты расчета основных состояний различаются не очень сильно (см. табл. 113).
1) Английское название 1NDO — intermediate neglect of differential overlap.
Таблица 11.3. Сравнение результатов расчета методами ППДП/2 и ЧПДП
Молекула Равновесное межъядерное Энергия связи, эВ
расстояние, А
ППДП/2 чпдп Эксперимен ППДП/2 чпдп Эксперимен
тальное тальное
значение значение
Н2 0,746 0,746 0,742 5,37 5,37 4,75
Li2 2,179 2,134 2,672 14,71 14,40 1,05
с2 1,146 1,148 1,242 27,30 26,55 6,36
N2 1,140 1,147 1,094 25,49 20,21 9,90
02 1,132 1,140 1,207 17,44 15,37 5,21
F2 1,119 1,128 1,435 14,62 12,85 1,64
Дьюар и др. модифицировали метод Попла ЧПДП, создав на его основе ряд простых и эффективных полуэмпирических методов расчета, получивших названия МЧПДП/1, МЧПДП/2, МЧПДП/3, МЧПДП/4, ... [14] х). Основные различия предложенного По-/плом метода ЧПДП и метода МЧПДП/3 сводятся к следующему.
(а) Кулоновские интегралы уАВ не рассчитываются при помощи СО, а оцениваются по формулам Оно — Клопмана.
(б) Интегралы Hvq вычисляются по формуле
Нрч = Pab*SP9 (/р + /9).
в которой /р, lq — потенциалы ионизации, а интеграл SPQ хотя и рассчитывается при помощи СО, но с другими, чем в методе ЧПДП, значениями параметров ?. Например, для атома С в методе ЧПДП пользуются значениями ?2s = ?2р = 1,625 (правило Слэтера), а в методе МЧПДП/3 принимается = 1,74, ?2р = = 1,71.
(в) Взаимодействие экранированных ядер в методах ППДП, ЧПДП рассматривается просто как отталкивание атомных ядер, экранированных электронами внутренних оболочек, энергия которого выражается формулой
En = S ZaZfjRap,
а<р
а в методе МЧПДП/3 в эту формулу тоже вводятся подгоночные параметры, при помощи которых тщательно корректируется зависимость полной энергии от положения ядер.
г) Английские названия MIND3/1, MIND3/2, MIND3/3, 'H.INDO/,4, ... — modifiecMNDQ-
Методами МЧПДП рассчитано большое число молекул. Естественно, что расчетные значения структурных констант молекул, таких, как энергии связи, потенциалы ионизации, дипольные моменты и т. п., согласуются с экспериментальными значениями в приближении МЧПДП гораздо лучше, чем в приближении ЧПДП.
(г) Другие, методы
Мы рассмотрели классифицируемые в зависимости от того, насколько полно отбрасываются в них произведения (q Ф р), приближенные методы расчета ППДП (полное отбрасывание) и ЧПДП (отбрасываются все произведения %p%q при р Ф q, за исключением тех, которые входят в подынтегральные выражения одноцентровых двухэлектронных интегралов), но в литературе рассматривают еще метод [15] х)
ПДПОРА (пренебрежение дифференциальным перекрытием орбиталей разных атомов), в котором отбрасывают произведения ХрХд лишь в том случае, когда функции %р, %q центрированы на ядрах различных атомов.
Например, интеграл
[%Р,А%7, а| %r, bXs, в]
в приближении ЧПДП считается равным нулю, а в приближении ПДПОРА он отличен от нуля. Отсюда ясно, что по сравнению с процедурой ЧПДП, в методе ПДПОРА надо вычислять гораздо больше интегралов.
Енэдзава, Ямагути и Като воспользовались так называемым приближением Малликена, в котором произведение ур (i) %q (i) аппроксимируется формулой [16]
1р (0 X? (0 = ~Т [Хр (О Ъ (i) + %q (I) (Oi-
В этом приближении для двухэлектронного интеграла общего вида получается выражение
[%р%?| XrXs] SpgSrS |[%р%р| ХгХг] [%Р%Р I %s%s]
+ [JMC? I ША + I XsX.ll.
в правой части которого все двухэлектронные интегралы являются кулоновскими; для оценки последних авторы [16] применяют формулы Оно — Клопмана.
^Английское название NDDO — neglect of diatomic differential overlap.
Приближение Малликена пользуется особой популярностью у теоретиков, но если отвлечься от случаев, когда все четыре функции Х7» 7,q, У.г, Xs принадлежат либо к типу s, либо к типу ря, то получаемые с его помощью численные результаты весьма неточны.
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed