Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 131

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 162 >> Следующая

Введем N ортогональных систем координат, начала которых поместим в равновесные положения соответствующих ядер, и обозначим (е v, е(/, ez) единичные векторы, направленные вдоль осей х, у, z (рис. 13.2). Тогда отклонение молекулы от равновесного положения будет характеризоваться ЗА'-мерным вектором
При описании колебаний молекулы на языке классической механики величины \xt, уи zt\ надо считать функциями времени.
§ 13.1. НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ И НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ
(Х1 */l> Zl> Х2> iJ-2i Z2> - • XN, Уц, ZN). (13.1.1)
Можно также рассматривать совокупный вектор
N
N
г Е г, -= Е {Xittx + yfiiy + z,eh). (13 1.2)
/ — 1 1=1
РИС. 13.2. Система координат для описания колебаний молекулы.
Удобно ввести сплошную нумерацию компонент вектора
(13.1.1) и перейти от уравнений Ньютона к уравнениям Лагранжа. Функция Лагранжа, вообще говоря, имеет вид
3 N
L = 7’-K = 4-^mi(-f-)2-K(H1> ?gf ., Ы. (13-1.3) f=i
но если интересоваться малыми колебаниями вблизи положений равновесия, то можно воспользоваться разложением потенциальной энергии
3 N 3 N
и^+2 (ж).+ 4- S (ilfc). м-+••¦¦< is. 1.4)
?= 1 I. /
Поскольку речь идет об отклонениях от равновесных положений, (дУ/д|;)0 = 0, а подходящим выбором начала отсчета энергии можно добиться, чтобы константа V0 была равна нулю; тогда без потери общности запишем
3 N
2К_У( W ') ЕД.
Aj \ dhdlj /о l J
Вводя еще обозначения
г\t ] m.lt, (13.1.5)
придем к выражениям для кинетической и потенциальной энергий
a’-SW-S* (I3L6)
i i
2У=ЕМ.-п/. (13-1.7)
i. /
во втором из которых величины btj = Ьп — константы. Уравнения Лагранжа
d 91 -7^ = ° 2- SN)
dt dr\i дщ
дают
3N
г],- + ? Му=° (t' = 1. 2, . . ., 3N). (13.1.8)
/
Подставляя в (13.1.8)
4( = 4isin (I Т/ + 6), (13.1.9)
получаем уравнения для амплитуд колебаний
3 N
№«-X)iiS + SM? = 0 (i = l, 2, . . ., 3N), (13.1.10)
i+i
решение которых отлично от тривиального »]? = 112= ... = = Лзл/ = 0 только при значениях X, являющихся корнями векового уравнения
в матричной форме имеющего вид
det | b - М | = 0.
(13.1.12)
Не вдаваясь в подробное обсуждение векового уравнения колебаний ядер молекулы (его можно найти в специальных учебниках) х), укажем наиболее важные для нас результаты. Шесть (для линейных молекул — пять) равных нулю (к = 0) корней этого уравнения соответствуют поступательному и вращательному движениям молекулы как целого, а остальные 3N — 6 (в случае линейных молекул — 3N — 5) корней удовлетворяют неравенству К > 0 и характеризуют колебания молекулы (с физической точки зрения такой результат очевиден). Обозначим (= 4jt2v|) один из корней последней группы. Подставляя его в (13.1.10), придем к уравнению
определяющему амплитуды колебаний
Olift» ^2*, ¦ ¦ •, 'Лзл/к), подстановка которых в (13.1.9) дает
4ik = 11?*sin(2nvkt + б) (ft=l, 2, . . ЗЛА — 6; i=l,2_________3N).
(13.1.13)
Найденное решение описывает колебательное движение, при котором все ядра молекулы колеблются с одной и той же фазой. О колебаниях такого рода, соответствующих (3N — 6) значениям V;,, говорят как о нормальных колебаниях молекулы. На рис. 13.3 изображены нормальные колебания молекул Н20 и С0.2.
(Ьи - К) tfo + ? bijrfjk = 0 (t = 1, . . ., 3N),
Vf(Eg)
I
J | vz (Пи)
v2 Ml)
РИС. 13.3. Нормальные колебания молекул Н20 и С02; Н20 : vx = 3652 см-1, v, = 1595 см-1, v3 = 3755 см-1; С02 = 1340 см-1; v2 = 667 см \ v3 = 2349 см-1.
Применяя к уравнению (13.1.10), записанному в матричной форме
?Ьт$ = XkVik •
процедуру, аналогичную вариационной процедуре Ритца, можно выразить т]? через собственные векторы, диагонализующие матрицу [Ь]. Тогда кинетическая и потенциальная энергии, а также уравнение колебаний записываются в виде
2 Т=?<& (13.1.14)
k
2 V='?lkkQl, (13.1.15)
k
Qu + KQk^ о, (13.1.16)
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed