Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
3. КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ СТРУКТУРНОГО ТИПА
А. Правила Магнуса — Гольдшмидта, Полинга и др. {ионные кристаллы)
Вместе с накоплением эмпирических фактов кристаллохимия обогащалась правилами и законами, определяющими условия стабильного существования кристаллической структуры (или ее фрагментов) того или иного типа. Очевидно, те же правила способны с определенной долей вероятности предсказать характер измене
178
ния структуры при заданном изменении состава, т. е. указать место и тип морфотропного перехода.
На основании обобщения довольно ограниченного экспериментального материала Л. Полинг еще в 1928 г. вывел пять правил, или принципов, которым должны подчиняться стабильные структуры существенно ионных кристаллов: 1) расстояние катион — анион в КП определяется суммой ионных радиусов, а КЧ — их отношением; 2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах, должна быть численно равна или почти равна валентности аниона; 3) устойчивость структуры снижается при наличии общих ребер и особенно граней КП; 4) высоковалентные и особенно мелкие по размеру катионы стремятся не иметь общих анионов; 5) число разных по, конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму.
Первое из этих правил суммирует более ранние правила Магнуса (1922) — Гольдшмидта (1926), согласно которым КЧ катиона определяется тем отношением его радиуса к радиусу аниона,, при котором наступает соприкосновение между собой и «расталкивание» соседних анионов. Эти отношения, найденные из простых геометрических соображений, приведены в табл.33 для раз-Таблица 33
Минимальные отношения ионных радиусов для разных КЧ
КЧ КП г+/г_ й
12 кубооктаэдр 1,000 2,000
9 центрированная по вертикальным граням 0,732 1,732
тригональная призма
8 куб 0,732 1,732
8 квадратная антипризма 0,645 1,645
7 октаэдр с.одной центрированной гранью 0,592 1,592
6 октаэдр 0,414 1,414
4 тетраэдр 0,215 1,215
3 треугольник 0,155 1,155
иых КЧ. Там же приведены значения g—R|r^, где — расстояние от центра полиэдра до его вершины (т. е. расстояние катион— анион), а г_ равно половине ребра полиэдра, т. е. расстояния анион —анион. Ясно, что значения # не зависят от выбора эффективных ионных радиусов. Можно отметить также, что-?= (г+/г_) + 1.
Это правило намечает правильную тенденцию к уменьшению КЧ с уменьшением отношения г+/г_, но «критические» значения из табл. 33 не имеют смысла точных границ. Например, среди щелочных галогенидов со структурой типа ШС1 (КЧ=6, октаэдр) целый ряд веществ (например, Сэр, ИЬР, КР, ИЬС1) по этому критерию должны были бы кристаллизоваться в структуре типа- СэС1 (КЧ = 8,. куб) или даже давать плотнейшие упаковки одинаковых по размеру сфер (КЧ=12), а многие другие (например, ЫС1, 1лВг, Ы1) — в структуре с КЧ=4.
17*
Подобным образом этот подход предсказывает КЧ = 8для ВаО, БгО, СаО, которые на самом деле имеют структуру типа ЫаС1. Среди оксидов щелочноземельных металлов только периклаз МдО «выбирает» разрешенную для него критериями Магнуса — Гольд-шмидта структуру ЫаС1. Однако в других кислородных соединениях магний размещается не только в октаэдрах, но и в полиэдрах с иными КЧ: 8 (пироп М?3А12[5Ю4]3) и 4 (благородная шпинель М§А1204).
Тем не менее использование «критических условий» Магнуса — Гольдшмидта позволило Полингу указать на важные случаи пограничного (неустойчивого) поведения некоторых катионов в кислородных соединениях. К ним относятся А1 и В с отношениями г+/г_=0,4 и 0,2 соответственно. Действительно, в трех модификациях АЬЭЮб (кианите, андалузите и силлиманите) А1 находится в КП с КЧ = 6,5 и 4. Бор одинаково охотно окружает себя как тремя лигаидами (треугольник), так и четырьмя (тетраэдр). Подобным образом двуокись германия Ое02(г+/г_—0,4) диморфна: она имеет полиморфные модификации со структурами кварца (КЧ = 4) и рутила (КЧ = 6). Таким образом, морфотропный ряд кислородных соединений с общей формулой М02 можно успешно рассмотреть с позиций критерия Магнуса — Гольдшмидта (г+/г_ в скобках):
тип флюорита тип бадделиита тип рутила КЧ=8:4 КЧ=7:3;4 КЧ=6:3 ТЮ2(0,83) -* 2гО2(0,66) ТЮ2(0,49) ->
тип кварца' тип СОа -+ КЧ=4:2 КЧ=2:1 БЮ^О.ЗЭ) С02
Дело обстоит не так просто в других морфотропных рядах. Выше уже говорилось, что в" ряду ВаО — БгО — СаО — МдО только структура периклаза находится в соответствии с правилами Магнуса — Гольдшмидта, а СаО должен находиться на границе устойчивости структурного типа ЫаС1. Радиус Сс12+ близок к радиусу Са2+, поэтому монтепонит СсЮ имеет структуру типа ИаС1 в соответствии с правилами устойчивости. Но цинкит 2пО при радиусе 2п2+ несколько большем, чем радиус Мд2+, кристаллизуется в структуре типа вюртцита (КЧ = 4) в противоречии с ожидаемой устойчивостью структуры типа ИаС!.
Объяснение этого несоответствия заключается в том, что структуры с низкими КЧ типа сфалерита — вюртцита 2пБ или куприта Си20 (4: 2) стабилизируются высокой долей ковалентности химической связи, когда проявляется ее направленный характер. На рис.82 приведена диаграмма Филлипса, где поля устойчивости структур типа ЫаС1 и гпБ разделены линией, отвечающей степени ионности 0,785. По этой причине правила устойчивости существенно ковалентных кристаллов будут рассмотрены отдельно.
