Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Другое «число» Белова — 13(14). Оно отвечает относительной устойчивости (по правилу Гунда) наполовину занятой
Рис. 86. Ромбоэдрическая упаковка троек из №-полуоктаэдров в милле-рите, атомы № «выглядывают» из их оснований в пронизывающие структуру , каналы и объединяются в металлические1 тройки
187
й?5-оболочки, характерной для переходных элементов из середины соответствующих групп — Ре3*, Мп2+, Мо2+, Re2+. Поэтому для Fe3"1- достаточно только четырех донорных пар электронов, что. и осуществляется в халькопирите Cu'Fe111 S2, где Fe111 находится в тетраэдрической координации. Н. В. Белов считал, что стремление к 13 электронам объясняет частое для Си11 и Ag11 КЧ = 2. Добавление двух пар донорных электронов к собственным девяти d-электронам этих металлов достаточно для достижения 13-элект-ровной оболочки.
Своеобразны соотношения между структурным типом пирита FeS2 (см. рис. 73) и слоистыми структурами типа молибденита MoS2 (см. рис. 72) и Cdl2 (см. рис. 69) для существенно ковалент-ных халькогенидов. В. М. Гольдшмидт заметил еще в 1931 г., что соединение МХ2 кристаллизуется в слоистой структуре, если металлический радиус атома М относительно велик, а если он меньше 1,35 А, то стабильной становится структура пирита. Он считал, что большие металлические атомы легче отдают сере электроны для завершения ее электронной оболочки, а малые — с трудом, что заставляет атомы серы объединяться в молекулярную гантель S2.
Сейчас можно добавить к этому, что электронная концентрация для кристаллов со структурой пирита обычно меньше, чем для слоистых кристаллов. Это иллюстрируется сопоставлением соединений платины: PtS2, PtSe2 и PtTe2 (nel= 11) кристаллизуются в. слоистых структурах, тогда как PtP2, сперрилит PtAs2, геверсит PtSb2(яе//= 10) — в структуре типа пирита. Относительный недо-^ статок валентных электронов во втором случае приводит к образованию псевдомолекулярных анионных группировок Р2, As2, Sb2..
Наоборот, относительный избыток валентных электронов катиона ведет к появлению катионных группировок. Такова структура «антипирита» (по Н. В. Белову) InSe, в которой гантели 1п2 находятся -внутри тригональных призм из атомов Se. Кристал-лохимическая формула этого соединения [In2]Se2, а его структура аналогична слоистой структуре молибденита MoS2 (см. рис. 72), в которой на местах одиночных атомов Мо размещаются двухъядерные кластеры 1п2.
Особое место занимает кристаллохимия существенно ковалент-ных соединений с неполновалентными катионами: Pb11, Tl1, As111, Sb111, BiIH. В этих валентных состояниях последние обладают одной неподеленной парой электронов — L-парой. Не участвуя непосредственно в образовании связи, L-napa тем не менее принимает участие в гибридизации валентной оболочки, т. е. в большинстве случаев приобретает направленный в пространстве характер и по этой причине становится стереохимически активной. В меньшей мере это относится к более тяжелым катионам (Tl1, Pb11, Bi111), L — пара которых чаще всего не имеет определенной пространст-.. венной локализации и стереохимически инертна.
Как упоминалось в гл. III, L-пары выступают как некие аналоги отрицательно заряженных лигандов, занимающие определена
188
ное пространство. Их эффективный объем соизмерим с объемом таких мелких анионов, как Р~ или 02г~. По этой причине Ь-пары отталкиваются друг от друга и от других отрицательно заряженных лигандов, стремясь занять по возможности наиболее удаленное положение. Их можно изобразить в качестве достраивающих КП лигандов, например, тройная «зонтичная» координация Аэ, БЬ, Ы может формально рассматриваться как тетраэдрическая УЬХ3, где У— Аэ, БЬ, В1, X — Б и ее аналоги, Ь — неподеленная пара, занимающая четвертую вершину тетраэдра. Если атомы У имеют КЧ = 5 и КП — полуоктаэдр, то Ь-пара направлена от основания полуоктаэдра в мнимую шестую вершину октаэдра, и координацию можно изобразить в виде УЬХ5.
Рассмотренные выше комплексы входят в состав сульфосолей, которые составляют почти половину известных сейчас природных халькогенидов (более 100 минеральных видов). Они могут выступать как в изолированном виде, так и конденсироваться в более сложные сульфосолевые комплексы — цепочки, ленты, слои.
Сульфосоли с островными изолированными группами УБз зонтичного строения —: так называемые тетраэдрические сульфосоли, к ним относятся, например, блеклые руды: теннантит Си^АэвБ^ и тетраэдрит Си^БЬвБ^В сфалеритоподобном каркасе блеклых руд по сравнению со сфалеритом часть атомов серы «пропущена» и четверть тетраэдров замещается на условные тетраэдры УЬБз. На элементарную ячейку блеклых руд приходится 32 тетраэдра, восемь из которых дефектные УЬБз; формула такой ячейки имеет вид СьыУзЬзБг^ Мнимые /.-вершины собраны в структуре в тетраэдрические четверки и образуют в каркасе крупные полости, по две на ячейку (Белов, Годовиков, Бакакии, 1982).
Несмотря на всю сложность проблемы стабильности структурных типов, эмпирические «числовые» правила позволяют по крайней мере в рамках теории направленных валентностей и модели валентного состояния атома понять причины изменения кристаллической структуры, например в морфотропном ряду МБ:
