Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
^—^^=0,30^,
где #1 — длина связи с кратностью &=1. В табл.36 приведены результаты расчета порядков связей в структуре БЬгБез (Тайдес-
71/2 Зак. 612
193
велл и др., 1957) при выборе ^(БЬ—Бе) =2,63 А. Можно видеть, что кристаллографически различные атомы БЬ и Бе обнаруживают постоянные валентности 3 и 2, равные приблизительно сумме кратностей связей для каждого из них, причем некоторый вклад в локальный баланс дают и соседи, расположенные от центрального атома примерно на 40% дальше, чем ближа'йшие.
Условие локального баланса валентностей может служить хорошим критерием выбора КЧ в тех случаях, когда приходится
Таблица 36
Локальный баланс валентностей в кристалле БЬ2Бе3
Атом Лнганд
БЬ 1 Бе 2 Бе 3 Бе 1 Бе 2 Бе 3 2,66(2) 2,66(1) 3,22(2) 3,26(1) 3,74(1) 0,89 0,89 0,10 0,09 0,01
2=2,97
БЬ 2 Бе Г Бе 3 Бе 1 Бе 2 2,58(1) 2,78(2) 2,98(2) 3,46(2) 1,21 -0,56 0,26 0,04
2 = 2,93
Бе 1 БЬ 2 БЬ 2 БЬ 1 2,58(1) 2,98(2) ,3,22(2) 1,21 0,26 0,10
2= 1,93
Бе 2 БЬ 1 БЬ 1 БЬ 2 2,66(2) 3,26(1) 3,46(2) 0,89 0,09 0,04
2= 1,95
Бе 3 БЬ 1 БЬ 2 БЬ 1 2,66(1) 2,78(2) 3,74(1) ' 0,89 0,56 0,01
2 = 2,02
* Цифра в скобках — число одинаковых связей.
иметь дело с сильно искаженным КД и целым набором близких друг к другу межатомных расстояний. Приведем пример использования такого критерия. Нетрудно проверить, что вошедшая в справочники и учебники кристаллохимическая формула фергюс-сонита УИрдаЮ^33 при КЧ (ЙЬ)=4 полностью удовлетворяет первоначальному варианту второго правила Полинга. Однако Ю. А. Пятенко показал (1972), что при учете конкретных межатомных расстояний в этой структуре КЧ(ЫЬ)=6 лучше соответствует балансу валентностей на обоих сортах анионов 01 и 02, чем КЧ(]МЬ)=4 (табл.37). Этот выбор, конечно, меняет и среднее КЧ(О): оно становится 3,5 "вместо 3.
194
Г. Донней и Р. Альманн (1970) предложили оценивать максимальный радиус каждого иона, на котором его валентное усилие становится равным нулю. Это можно сделать, если экстраполировать к нулю значения и,- для разных КЧ, отложенные против соответствующих значений ионного радиуса г{ (см.табл.21). Сказанное иллюстрируется рис.87 для К."1" и О2-. Полученные таким
Таблица 37
Локальный баланс валентных усилий на анионах в структуре фергюссонита при КЧ (ЫЬ) = 4 и КЧ (N1)) = 6 (в скобках)
Анион V (У3+) о (ЫЬЙ+) а», д
01 02 . 0,39+0,34 0,37+0,40 Г 1,12(4)
\ 0,98+0,31(6)
/ 1,38(4) \ 1,21(6) 1,85 2,02
2,15 1,98 0,15 0,02
0,15 0,02
способом Гмакс равны 1,88 и 1,45 А соответственно. Значит, расстояние К—0 = 3,33 А является критическим рубежом, который ограничивает первую координационную сферу. Замечено также, что эти критические значения в среднем на 0,25 А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. гл. IV, разд. 1,г) ив сомнительных случаях можно использовать просто эту сумму в качестве предельного радиуса первой координационной сферы.
5. ФАКТОР ТОЛЕРАНТНОСТИ И МОДЕЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ГОЛЬДШМИДТА
Геометрические правила Магнуса — Гольдшмидта указывают условия образования устойчивого КП из двух различных по размерам ионов. Только для простых бинарных соединений они совпадают с геометрическими критериями устойчивости структурного типа.
Если кристалл состоит из КП разного сорта, то ставится задача определить критерии наилучшего (в смысле плотности упаковки) сочетания их друг с другом. Пример решения такой задачи привел В. М. Гольдшмидт (1927) для кристаллов типа АВХз со структурой перовскита. Она имеет кубическую или псевдокубическую ячейку (рис.88). Ионы А расположены в ее вершинах, В — в центре, а X — в центре граней; КЧ(А) = 12 (кубооктаэдр), КЧ(В)=6 (октаэдр), КЧ (X) =6(4А+2В).. Если ячейка кубическая, то расстояние А—X должно быть в "|/2 раза больше, чем
В—X, т. е..... __
/¦А+Гх = У2(гв+гх).
Поскольку большинство перовскитов некубические, то Гольдшмидт заменил это условие более_общим:
гА+гх = 1у2(/'в+/'х),
где t — фактор толерантности (приспособляемости), учитываю--
Т-Ы* .195
щий искажение структуры. Если использовать стандартные ионные радиусы для КЧ==6, то t для реальных структур находится в пределах 0,8—1,0. Для истинно кубического представителя перов-скитов таусонита БгТЮз Ь находится как раз в середине этого интервала (0,9). Если учесть, далее, что расстояние А—X в кубо-октаэдре примерно на 6% больше, чем сумма стандартных радиусов, то фактор t приблизится к 1 для строго кубических перов-скитов (ЭгТЮз, ШРз, ЬаАЮд, ЫаТаОз и др.).
Когда фактор толерантности I выходит за указанные пределы, структура перовскита перестает существовать и заменяется дру-
Рис. 6% Зависимость среднего ва- Рис. 88. Структура перов*
лентного усилия ы в КП от ионного скита СаТЮ3
радиуса К+ (а) и О2- (б). Экстраполяция к нулю дает предельное значение радиуса
гими структурными типами соединений АВХ3. ,В табл. 38 показана смена структурных типов в ряду ильменит-мгеровскит-жаль-цит^арагонит-иНЬгЮз по мере увеличения фактора толерантности I.
На границах между различными структурными типами находятся диморфные вещества, например СаСОз и КЬЮз со структурами кальцита и арагонита. Структура арагонита с более высокими КЧ одновременно и более плотная, поэтому она стабилизируется при повышенных давлениях.
