Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Пятое правило Полинга иногда называют «правилом экономичности» (парсимонии). Оно имеет столь большое число исключений, что, по мнению Н. В. Белова, от него приходится отказаться. Примерами таких исключений являются четыре (!) неэквивалентные октаэдрические позиции для катионов одной и той же группы элементов в амфиболах, кислородные октаэдры и тетраэдры вокруг А1 в силлиманите и слюдах, октаэдрические и тет-раэдрические позиции Реш в синтетическом гранате У3Ре2№Ре^012 и т. п.
Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюдений над атомным строением существенно ионных кристаллов выражено В. М. Гольдшмидтом в форме «основного закона кристаллохимии»: структура кристалла определяется количественным соотношением его структурных единиц, отношением их размеров и их поляризационными свойствами.
Б. Правила Юма —- Розери, Гримма — Зоммерфельда, Пирсона и др. (ковалентные кристаллы)
Другая группа правил определяет условия устойчивости структурных типов, ковалентных и существенно ковалеитных кристаллов. Для них, в отличие от ионных кристаллов, ведущим фактором становится направленность химических связей, которая обусловливает как 1<Ч, так и геометрическую конфигурацию ближайшего окружения — тип КП.
183
В качестве меры направленного характера химической связи между атомами-можно использовать среднее главное квантовое число п самых -наружных занятых электронных оболочек. По мере увеличения п атомные орбитали, участвующие в образовании связей, и, следовательно, сами связи постепенно теряют свою направленность. Однако это свойство зависит не только от Я, но и от разности электроотрицательностей атомов — партнеров Ах-По мере возрастания Д% связи становятся все более ионными," т. е. ненаправленными, вне зависимости от величины п. На диаграмме п—Ах (рис..84) четыре важнейших структурных типа МХ—В2(СзС1) В1(МаС1), ВЗ (сфалерит), В4 (вюртцит) — занимают свои поля. Правее и выше (большие п и А%) находится область стабильности В2(СзС1) — структуры с высокими КЧ (8:8) и ионностью связи, левее и ниже других (малые п и Ах) — область стабильности ВЗ (сфалерит) с низкими КЧ (4:4) и высокой долей ковалентности связи. На рис.85 показаны аналогичные соотношения для структурных типов МХ2.
Ранее (см. гл. III) уже" упоминалось правило Юма — Розери согласно которому КЧ в структурах простых ковалентных веществ (IV—VII группы Периодической системы) равно 8 — Ы, где N— номер группы. В отношении бинарных соединений МХ с существенно ковалентной связью X. Гримм и А. Зоммёрфельд в 1926 г. отметили особую устойчивость структуры типа сфалерита
«а.
7 Г 6
5-
3 2 1
V •
\ \ •
о \д\ оо
• • \ в
h о о
О О \ д
« 1
ДДД
,д а д ? „
h *
«кд vv&j -о-
0- 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Разность электроотрицательностей АХ " 1 ш2 о J д 4
Пир-
Рис. 84. Диаграмма Музера-сона для соединений МХ: 1 — структура ¦ ИаСІ (В1); 2 — структура СэС1 (В2); 3 — структура сфалерита; 4 — структура вюртцита
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ЦО Разность электроотрицательностей А% п/ ,2 о J д 4 *5 vo~' в 7
Рис. 85. Диаграмма Музера — Пирсона для МХ2. Структурные типы: 1 — котуннит РЬС12, 2— флюорит,. 3 — рутил, 4 — Cdl2, 5 — MoS2, 6 — CdCl2, 7 — GeS2 и различные модификации Si02. КЧ катионов уменьшаются от 9 до 4 в этом ряду
(вюртцита), если сумма номеров группы Nm + Nx=8. Другими словами, атомы М и X так расположены в Периодической системе, что атом М на столько клеток предшествует атомам IVrpyn-пы Si, Ge, Sn, на сколько клеток позади них расположен атом Xі.
1 Правило Гримма — Зоммерфельда не выполняется для соединений переходных металлов. Так, TiC и ScN имеют структуру типа NaCl, а не ZnS. 184
В более общей форме правило Гримма — Зоммерфельда можно выразить как пе)т — 4, где пе — число валентных электронов, am — число атомов на формулу соединения. Отношение пс/т можно назвать также «концентрацией валентных электронов». Это правило легко понять с точки зрения теории направленных валентностей, если допустить 5/?3-гибридизацию валентных оболочек обоих партнеров, что и приводит к тетраэдрической конфигурации окружения. Четыре связи между атомом и его ближайшими соседями оказываются ординарными о-связями, и на каждый из них размещаются два валентных электрона. Примечательно, что величина межатомного расстояния в таких изоэлектроиных рядах (2Z = const) .почти не зависит от того, в какой группе данного пе-
Таблица 34
Межатомные расстояния в кристаллах со структурой алмаза-сфалерита (в скобках сумма радиусов)
2Z кристалл 0
R, A 22 кристалл о
R, A
(CuCl 46 ZnS iGaP CuBr ZnSe 64 GaAs iGe 2,35 (2,25) 2,35 (2,40)
2.34 (2,35)
2.35 (2,35) 2,35 (2,30) 2,46 (2,45) 2,45 (2,50)
2.44 (2,45)
2.45 (2,50) |CuI 82 (ZnTe
iGaSb
(AgI
CdTe 100 inSb
LP-Sn 2,62
2,64
2,64
2,808
2,805
2,806
2,810
риода находятся атомы М и X (табл. 34). Оно хорошо передается суммой ковалентных радиусов.
Дальнейшим обобщением правила октета для существенно ковалентных соединений типа М/Д/, обычно обладающих полупроводниковыми свойствами, является правило Музера — Пирсона (1960): *
