Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
167
сеток (Смирнова, Урусов, 1985). Они представляют собой различные виды деформации исходных «шубниковских» планатомов. Для обозначения плоской сетки используются так называемые
Рис. 74. Плоские сетки Кеплера (Шубникова)
символы Шлефли. В них указывается число вершин в многоугольнике и число самих многоугольников, окружающих каждый
168
неэквивалентный узел в рассматриваемой сетке: цифра 3 обозначает треугольник (не обязательно правильный), 4 — соответствует квадрату или четырехугольнику, 5 — пятиугольнику, 6 — шестиугольнику и т. д. Число одинаковых многоугольников указывается индексом, записанным справа вверху. Например, плотноупакован-ный атомный слой представляет собой сетку З6, состоящую из равносторонних треугольников (см. рис. 74). Такие слои образуют, например, в направлении оси 3-го порядка атомы в кристаллах элементов Си, Zn, Hg, С (алмаз), ионы Na+ и С1~ в галите/ NH4+ и CI- в NH4C1 (структурный тип CsCl), Zn и S в вюртците и сфалерите, Ca и F во флюорите и др. Вообще так выглядят обычно проекции структур гексагональных и кубических (в направлении оси 3) минералов и неорганических кристаллов. В этих структурах катионы 'и анионы лежат в разных плоскостях, что может быть указано на проекции цифрами высотами атомов в долях соответствующего параметра элементарной ячейки (рис. 75).
Цифры и символы упаковки могут быть использованы и в- записи последовательности слоев 3е* в виде формулы. Например, последовательность укладки сеток З6 в кубической структуре типа CsCl в проекции на плоскость (111) можно изобразить формулой CsoACli7BCs33cCl5oACs67BCl83G, где нижние индексы указывают высоты в сотых долях ребра с гексагональной ячейки, а верхние индексы обозначают последовательность слоев в терминах теории плотнейших упаковок. В отличие от равномерной укладки слоев катионов и анионов в этом случае аналогичная формула сфале* рита Zn0AS25AZn33BS58BZn67GS92c свидетельствует о том, что атомы Zn и S образуют по отдельности плотнейшие кубические упаковки ABC, но слои Zn и S, имеющие разные упаковочные символы, расположены слишком близко друг к другу 1,
Сетка З6 не обязательно должна состоять из равносторонних треугольников. Так, треугольники в сетках З9 плоскостей (ПО), объемно-центрированной кубической структуры не являются равносторонними: углы при их вершинах равны приблизительно 55, 55 и 70°. При укладке этих сеток вдоль направления [ПО] уз-* лы одной сетки не лежат над центрами треугольников сеток, расположенных выше и ниже, как требуется при плотной упаковке треугольных сеток.
1 Графический вариант представления последовательности плоских атомных сеток называется методом штрих-диаграмм, или линейных диаграмм, (Смирнова, 1967). Например, для гексагональных и кубических структур (представленных в гексагональном аспекте — в направлении оси 3-го порядка) сетки, параллельные плоскости (0001), задаются координатами точек и расстояниями между сетками (в долях параметра с). На рис. 76 изображены линейные диаграммы целого ряда' простых структур, которые легко сравнивать друг с другом. Например, можно описать сплав Гейсслера А1МпСи2 (структурный тип а—Ре как плотнейшую кубическую упаковку атомов А1 с заполненными окта-эдрическими и тетраэдрическими пустотами. Нетрудно видеть, что во флюорите СаР2 заполнены все тетраэдрические пустоты, а в сфалерите 1пВ — только половина из них («носиками» в одну сторону).
169
Распространенными в кристаллических структурах'сетками, помимо З6, являются гексагональная сетка б3 или сетка типа «каго-мэ» 3636 (см. рис. 74). Сетка из квадратов обозначается 44, а символ 32434 обозначает последовательность вокруг общей вершины двух треугольников, четырехугольника, треугольника, четырехугольника. Например, шпинелевый катионный мотив, которому подчиняется расположение атомов А1 в М?А1204, образует сетку 3636.
і—і—і—і 0
О Г 2 З А
Рис. 75. Проекция структуры барита ВаБСи вдоль [010]. На высотах у = = 1/4 и 3/4 проходят параллельные чертежу плоскости симметрии, в которых располагаются атомы Ва, Б, 61 (последние обозначены простыми ¦ кружками). Двойными кружками обозначены атомы Оц, которые лежат на и 18 А выше и ниже этих плоскостей
А Ь с 0 В
Са ? ¦ Т- т ? Т
Си Си
л-Ре ? т ?
Ге Ре Ре Ре Ре
Са?г ? г ? г
Ьі20 Са р р Са
0 и 0
сщоле-1......— Ї 1
рит 5 5
С ? >
С С С
НаСі ? т Ї
СІ С1
С5С1 ? т Т ?
СІ С5 а С1
Рис. 76. Представление ряда структурных типов методом линейных диаграмм. А, В — плотноупакованные слои; с — октаэдрические, а, Ь — тет-"раэдрические пустоты. Одинаковая величина отрезков означает, что сетки построены ¦ аналогичным образом, а разные значки (крестик, черта, кружок) указывают на смещение сеток друг относительно друга в направлении осей х, у
и и соответственно
Сетку 3636 образуют атомы кислорода в перовските СаТЮ3, кристобалите и тридимите ЭЮг, глазерите КзА1(304)2, атомы серы в шандите №3РЬ282 и вообще анионы в структурах минералов с параметром, а—5—6 А. Катионы в этих структурах занимают позиции внутри треугольников и шестиугольников и над (под) ними. Атомными сетками типа 44 можно изобразить в проекции вдоль оси 4-го порядка кубические структуры Си, куприта Си20, флюорита СаР2, тетрагональные АиСи, Р1Б, РЬО (глет) и др. Формула укладки сеток 44 в РхЭ, например, имеет вид РхоЗ^Рг^ов^, где подстрочные индексы указывают высоту (в со-
