Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
АББ гпБ . №Б РеБ МпБ
реальгар -> сфалерит -+ миллерит —> пирротин -»- алабандин 3:2 4:4 5:5 6:6 6:6
Структура реальгара. АэБ СОСТОИТ из изломанных кольцевых молекул Аз4Б4, в которых каждый атом АБ связан не только с двумя атомами Б, но и с другим атомом АБ. Итак, КЧ(Аэ)=3, КЧ(Б)=2 в полном соответствии с правилом Юма — Розери. Структура 2пБ — типичный пример действия правила Гримма — Зоммерфельда. Структуры миллерита №Б и пирротина РеБ подчиняются «числовому закону, 18» Н. В. Белова, а алабандин МпБ со структурой типа ЫаС1 — «числовому закону 13».
189
В. Правила «электронной концентрации» для интерметаллических соединений
Если рассмотреть серию соединений некоторого типичного металла, например А^, с элементами всех групп Периодической системы, то можно сделать определенные выводы относительно кристаллических структур, характерных для каждого из столбцов табл.35.
Правее линии Цинтля, проходящей между III и IV группами, находятся соединения, построенные по обычным валентным пра-
Таблица 35
Состав и структурные типы соединений MgXn
Группы X I II Ш IV V VI VII
Примеры соединений Mg Mg2Cu MgCu3 MgZna.
MgCd2
MgCd Mg4Al3 Mg3TI2 MgTl Mg2Si Mg3Bi2 MgO MgTe MgF2 Mgla
Кристаллические структуры - электронные соединения анти-флюорит анти-La203 NaCl ZnS рутил Cdl2
вилам и кристаллизующиеся в структурах, типичных для ионио-ко-валентных соединений. Слева от линии Цинтля находятся интерметаллические соединения, состав которых обычно не подчиняется валентным правилам и структуры которых определяются «электронной концентрацией» — отношением числа валентных электронов к числу атомов в элементарной ячейке структуры.
В 1926 г. В. Юм-Розери заметил, что образование тех или иных структур интерметаллических соединений и сплавов подчиняется определенным закономерностям, связанным с электронной концентрацией; ?-фазы с объемноцентрированной кубической решеткой и ?'-фазы с примитивной кубической решеткой (тип CsCl) образуются при электронной концентрации, близкой к 3/2, фазы типа у-латуней — при —21/13, а е-фазы с гексагональной плотноупакованной структурой — при ~7/4. Некоторые затруднения возникают в связи с оценкой числа валентных электронов атомов переходных металлов и редкоземельных элементов с переменной валентностью. В большинстве случаев приходится считать это число равным 0, иногда 1 или 2. Например, в сплавах Mn—Zn числа валентных электронов Мп—0, Zn—2, ?-фаза существует при составе MnZri3 и электронной концентрации 1,50, у-фаза при содержании Zn от 78 до 84 ат. % и электронной концентрации — 1,56—1,68. (идеальное значение для у-фазы 1,62), е-фаза возникает, при составе MgZn7 (1,75).
В 1934 г. Г. Джонс объяснил эти факты на основе зонной теории энергетической структуры металлов. В соответствии с ней
190
электроны проводимости, обладающие некоторым импульсом р, ведут себя аналогично рентгеновским лучам с длиной волны
Х = к/р, которые распространяются в направлении вектора р. Следовательно, они отражаются от атомных плоскостей при выполнении соотношения Брэгга — Вульфа (пХ=2(1со5а). Это означает, что в данном кристалле отсутствуют электроны с «запрещенными» энергиями, удовлетворяющими указанному соотношению.
Валентные электроны с наименьшим импульсом и наибольшей длиной волны должны испытывать отражение от плоскостей с наибольшими значениями межплоскостного расстояния й (и наибольшей ретикулярной атомной плотностью). Для объемно-центрированной решетки (структура р-фазы) это плоскости ромбододекаэдра (ПО). Расчеты показывают, что отражение электронов от плоскостей (ПО) наступает при'достижении числа электронов в ячейке, равного 3, или предельной электронной концентрации 1,5. Когда она превысит 1,5, т. е. наступит переполнение первой зоны, должен произойти переход в структуру типа у-латуни.
Фазы Лавеса АВ2 (например, Л^Си2, Мд2п2 и М?№2) образуются при электронной концентрации около ,1,3, Они имеют, очень компактные кристаллические, структуры: КЧ(А) == 16(4А+12В), КЧ(В) = 12(6В'-т-6А). Интересно, что расстояния между атомами одного сорта А—А или В—В в этих фазах обычно даже несколько меньшие, чем в кристаллах соответствующих химических элементов.^ По Н. В. Белову (1947), для фаз Лавеса с плотной упаковкой сферических частиц характерно отношение объемов атомов А : В=2 : 1, т. е. отношение радиусов ГА:ПЗ = V2 : 1 = 1,26. И действительно, фазы Лавеса образуются при соотношении атомных радиусов А и В в узком интервале 1,1 — 1,3.
4. ЛОКАЛЬНЫЙ БАЛАНС ВАЛЕНТНОСТЕЙ
(ВТОРОЕ ПРАВИЛО ПОЛИНГА)
Второе правило Полинга — один из фундаментальных' принципов кристаллохимии: в устойчивой существенно ионной структуре валентность каждого аниона, взятая с обратным знаком, точно или приближенно равна сумме валентных усилий катионов первой координационной сферы:
= (55)
где г- — заряд аниона, о,- — валентное усилие /-катиона, равное отношению его заряда к КЧ(у/).
Для многих простых и даже довольно сложных структур это правило выполняется точно. Рассмотрим его на примере перовски-та СаТЮз. Ион О2- в структуре перовскита окружен двумя Т\АЛ~ (КЧ = 6) и четырьмя Са2+ (КЧ=12), валентные усилия которых
