Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
равны ^1=4/6 = 2/3 и уСа = 2/12= 1/6. Сумма 2 (~)
191
+ 4 ("б") точно соответствует заряду аниона.
Это простое правило сильно ограничивает число приемлемых для данного вещества структур. Оно может служить также для контроля правильности определения кристаллической структуры. Л. Полинг считал, что для устойчивых кристаллических построек, особенно минералов, отклонения от предсказаний его правила не превышают ± 10% и встречаются редко, но они могут быть больше для полученных в лаборатории кристаллов, среди которых нередки метастабильные и просто неустойчивые.
В первоначальной формулировке Полинга валентные усилия катиона распределяются поровну между окружающими его анионами вне зависимости от расстояния катион •— анион. Строго говоря, это верно только для правильных КП, в которых'все расстояния от центра до вершин равны. Для искаженных КП валентные усилия катиона должны распределяться между анионами не равномерно, а каким-то образом зависеть от величины расстояния ¦ катион — анион.
Еще в конце 50-х годов было обнаружено при анализе некоторых кристаллических структур (цоизит, бадделиит), что «недо-еыщенные» катионцыми валентными усилиями анионы характеризуются в среднем более короткими связями с катионом, а «пересыщенные», наоборот, более длинными. Позже появились попытки (Пятенко, 1970—1972; Браун, Шэннон, 1973), количественно выразить обратную зависимость между величиной пая валентности и межатомным расстоянием в форме
у = ВД\ (56)
где X — эмпирический показатель степени, который изменяется от 2 для электроположительных химических элементов до 7 для электроотрицательных. Параметр & находят из условия равенства •суммы валентных усилий катиона его заряду:
* = г?7?(1/^у.
В случае надежно уточненных кристаллических структур этот метод обеспечивает отклонение от значений формальной валентности аниона не более чем на 10%.
Рассмотрим применение детализированного таким образом второго правила Полинга на примере соединений А22+В25+07, принадлежащих структурному типу пирохлора (Пятенко, 1970). В этой структуре КЧ(А)=8, КЧ(В)=6. Атомы кислорода занимают две позиции —01 и 02. На каждом атоме 01 сходятся только четыре вооьмивершинника вокруг атомов А2+ (у=2/8), а каждый 02 принадлежит одновременно двум восьмивершинникам (V = 2/8) и двум октаэдрам (а = 5/6). Формальный баланс валентностей в соответствии с первоначальным вариантом правила Полинга дает сумму валентных усилий катионов на 01 только 4 (2/8) = 1, ¦ а на 02-2(2/8)+2(5/6) =2,17 вместо 2. Расхождение, особенно в случае 01, недопустимо велико для устойчивой структуры.
192
Решение этой задачи можно найти, если обратиться к анализу конкретных межатомных расстояний в структуре пирохлор'а. Все шесть расстояний В—О в ней точно равны друг другу, так как В занимает правильную систему точек с симметрией 3 т. Следовательно, и (В) остается равным 5/6. Однако А-восьмивершинники характеризуются резким различием отдельных расстояний. Так, в структуре СсЫМЬ207 два расстояния Сс1—01 равны 2,25 А, а остальные шесть расстояний Сё—02 составляют 2,73 А. С учетом того, что в зависимости (55) величина % для Сй равна 6, найдем, что валентное усилие в связи Со1— 01 оказывается равным 0,52, а в связи Сс1—02 только 0,16. С этими у,- сумма валентных усилий на,01 составит 4-0,52=2,08, а на 02-2(0,16)+2(5/6) = 1,99. Оба новых-значения весьма близки к валентности аниона 2, т. е. отве--чают условию локального баланса валентностей.
Любопытно, что если место Сс1 в структуре пирохлора занимает более электроотрицательный атом Н?, для которого Х=7, перепад межатомных расстояний в восьмивершиииике становится меньше (А^ = 0,36 А вместо 0,48 А). Наоборот, в случае более электроположительных атомов Са(?\,=3) в А-позиции локальный баланс достигался бы лишь при д]?~1 А. Такое сильное искажение воСьмивершинника должно сталкиваться с большими стериче-скими препятствиями, и кристаллизация СагЫЬгОг в структурном типе пирохлора оказывается невозможной. Постоянное присутствие в природных пирохлорах Ыа и Са компенсируется одновременным замещением О на Р, что требует меньших значений V катионов.
Хотя свое второе правило Л, Полинг отнес к ионным структурам, можно думать, что условие локального баланса валентностей должно быть еще более сильным для ковалентных кристаллов. Его можно использовать формально прежним способом. На-.пример, для 2пЭ с тетраэдрической координацией обоих атомов
и7_п — 1/2 и Л и== 4- —= 2, чт0 равно валентности Б, как требует правило.
Однако в этих случаях, по существу, более правильно использовать не валентное усилие катиона, а порядок (кратность) ко-валентной связи. Самое простое, хотя и не самое строгое, определение порядка связи есть отношение валентности к координационному числу. Тогда порядок связи в структуре сфалерита "&=1/2, и правило Полинга вновь будет выполняться.
В случае существенно ковалентных кристаллов со сложными структурами, в которых межатомные расстояния оказываются раз-" личными даже между атомами одного сорта, для расчета порядка связи к в зависимости от ее длины Як можно применить уравнение Полинга, например, в следующем виде для металлических кристаллов:
