Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
В. М. Гольдшмидт указал на то, что при внешнем различии все три категории кристаллохимии связаны между собой взаимными переходами. Действительно, структура изоморфной смеси может скачком перестроиться при достижении некоторой определенной концентрации примеси (из о диморфизм). Так, при относительно небольших примесях кадмия твердый раствор ~(2п, Сс1)& имеет структуру сфалерита, а при больших его содержаниях (Са\ 2п)8 переходит в структуру вюртцита (гринокит). Этот переход можно рассматривать условно как морфотропное превращение, при частичном замещении катионной структурной единицы. Оно является следствием деформации структуры твердого раствора под влиянием изменения среднего размера катиона.
Относительные размеры структурных единиц изменяются и под
176
действием внешних факторов. Так, давление относительно сильнее уменьшает радиус крупного и рыхлого аниона, чем катиона в ионных кристаллах. Повышение температуры, наоборот, сильнее увеличивает размер аниона, чем катиона. Поэтому полиморфизм можно рассматривать как следствие изменения отношения размеров катиона и аниона при постоянном составе и назвать, вслед за В. М. Гольдшмидтом, автоморфотропией. Следует помнить, однако, что эта трактовка не является исчерпывающей и не объясняет, например, полиморфизм простых веществ. Она, скорее, может служить иллюстрацией мысли Гольдшмидта о существовании скрытых связей между основными категориями кристаллохимии.
Наличие таких связей и взаимных переходов категорий кристаллохимии можно изобразить в виде треугольника
Современные знания в области кристаллохимии позволяют, по-видимому, дополнить его четвертой вершиной до тетраэдра. Этой четвертой вершиной служит СГ — структурная гомология, которую можно определить как существование гомологических рядов кристаллических структур (структурных типов), связанных между собой промежуточными членами ряда. Структурная гомология, таким образом, имеет дело с постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в противоположность морфотропии, которая описывает резкие изменения структуры. Типичные гомологические ряды химических составов и кристаллических структур известны для пирротинов Реп-чЭп (п>-8), уранинитов иО^+х, оксидов титана Т1п02т1-1 {п—4—9), молибдена Моп03п-1 (фазы Магнели).
В тех случаях, когда в морфотропном ряду соединений сохраняется сходство кристаллических структур, понятия морфотропии и структурной гомологии совпадают. В качестве примера подобного совпадения можно указать на ряд фаз Лавеса М§Си2 — М§№2 — М^п2, близко родственных по структуре. В некоторых типах полиморфизма структуры модификаций связаны друг с другом четкими гомологическими отношениями (см.гл.VII). Структурная гомология часто является также условием изоморфных замещений (см. гл. VI, разд. 8 и гл. VIII). Это в конечном счете ведет к взаимным перекрытиям между СГ и остальными категориями (М, И, П), что и выражается «тетраэдром кристаллохимии».
2. ИЗ ИСТОРИИ ИЗУЧЕНИЯ МОРФОТРОПИИ
м
п
(М — морфотропия, И — изоморфизм, П — полиморфизм)
п
И
И
В 1870 г. П. Грот обратил внимание на то, что под влиянием
177
закономерного замещения химических составных частей некоторого ряда соединений в определенном месте наступает изменение кристаллической формы. Он обобщил эти наблюдения введением понятия морфотропии (буквально — поворот формы). Чтобы пояснить, о чем идет речь, приведем еще один типичный пример морфотропии. В ряду карбонатных "минералов магнезит М§С03, сидерит РеСОз, родохрозит МпСОз, кальцит СаС03 кристаллизуются в структуре типа кальцита, а арагонит СаС03, стронцианит БгСОз и витерит ВаС03 — в структуре типа арагонита. Значит, именно карбонат кальция, имеющий две структурные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода.
В дальнейшем особенно мюнхенская школа кристаллографов под руководством П. Грота в течение нескольких десятилетий накапливала и обрабатывала огромный фактический материал, который лег в основу пятитомной «Химической кристаллографии» Грота (1906—1919). В Берлине в те же годы плодотворно работал К. Ф. Раммельсберг, ученик и преемник Митчерлиха. Норвежский ученый "В. Бретер описал морфотропию в минеральных рядах, а в Англии А, Туттон провел очень точные исследования соотношений углов между гранями и оптических свойств с составом сульфатов. ' -
Количественное изучение закономерностей морфотропии сильно продвинулось вперед благодаря введению понятия топических осей почти одновременно разными учеными: Ф. Бекке (1893), В. Мутманном (1894) и А. Туттоном (1893). Топические оси характеризовали размеры кристаллического тела, имеющего форму параллелепипеда и содержащего 1 моль вещества. Эти величины позволили разобраться в многочисленных примерах морфотропии, которые до того, по выражению А. Е. Арцрунй (1893), как бы «складывались в чулан для ненужных и разнородных вещей».
Однако применение топических осей в химической кристаллографии продолжалось недолго, ибо появление рентгеноструктур-ного анализа (1912) сделало возможным прямое определение параметров элементарной ячейки кристаллического вещества. Основные закономерности морфотропии, которые вошли в современную теоретическую кристаллохимию, установлены в первые десятилетия после этого открытия и принадлежат в основном В. М. Гольдшмидту и его. сотрудникам (1923—1927), П. Ниггли и его сотрудникам, особенно Ф. Лавесу (1930) и др. На их достижения опираются разработки современных исследователей.
