Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
пв/1 = 8—Ь,
где / — число анионов, Ъ — число связей, образуемых между одноименными атомами. Например, в тетрагональной фазе ZnP2 имеются спиральные цепочки из атомов Р. Следовательно, каждый атом Р связан с двумя другими и Ь = 2 (каждая связь принадлежит данному атому наполовину). Правило выполняется при яв=12, / = 2.
Обобщенному правилу Пирсона для сложных соединений можно придать следующий вид:
щ + пхх — «мм ^
/ ~~
Здесь пв — сумма валентных электронов всех атомов в химической формуле соединения, «хх—число электронов, участвующих в связях анион — анион, /гМм —- число электронов, образующих
185
связи катион — катион или остающихся на неподеленных Ь-параХ.. Например в галените РЬБ из четырех валентных электронов РЬ два остаются в качестве неподеленной пары. Значит, /ге = 6+4=10, /гхх=0, пмм = 2, /=1, и правило выполняется. Для кристалла 1п2Те'3 пе=24, /гХх=.Лмм —0, /=3, и правило Пирсона также действует.
Иные варианты правила октета для тетраэдрических структур халькогенидов дал Б. Партэ (1972):
ЬЦт^ [пе/'гп)— 4,
где Ьь — число неподеленных пар и ,
/ге// = 8(?//)Ьмм + Ьхх,
где к — число катионов, / — число анионов," 6мм и Ьхх — числа связей катион — катион (и неподеленных электронных пар катионов) и анион — анион. При /ге/ш = 4 Ьь = 0 и первое правило Партэ переходит в правило Гримма — Зоммерфельда для «нормальных» тетраэдрических структур. При 4<яе/т<6 появляются дефектные тетраэдрические структуры. Например, гп1п254 (/ге/т = 4,57) имеет дефектную тетрагональную структуру типа халькопирита СигТе52(Си2«Ре254), в которой остается вакантной одна из четырех тетраэдрических катионных позиций. Если пе/т>6, то образуются молекулярные структуры.
Свое второе правило Партэ применил к так называемым полианионным и поликатионным соединениям, в которых помимо частично ионных связей катион — анион возникают и предельно ко-валентные связи анион — анион и катион — катион. При яе//=8 образуются нормальные валентные соединения, взаимодействия анион — анион ,и катион — катион отсутствуют (&хх = &мм = 0). Это условие отвечает, очевидно, возможности для аниона создать устойчивую восьмиэлектронную оболочку, т. е. стать подобным соседнему инертному газу, хотя это, конечно, не означает, что все 8 валентных электронов принадлежат безраздельно аниону. Тип связи по той классификации, которая была дана в гл. III, в этом случае ближе всего к донорно-акцепториой разновидности ковалентного взаимодействия.
Если яе//<8, т. е. электронов недостаточно, то появляется возможность анион — анионных взаимодействий. Например, аурости-бит АиБЬ2 (/гй//=5,5) имеет структуру типа пирита с «молекулярной» гантелью БЬг. Структура карбида кальция СаС2 (/ге//=5) содержит молекулярные группы С2.
В другом случае, когда гае//>8, возникает общий «избыток» электронов для завершения по донорно-акцепторному механизму анионной оболочки и возможно образование' катион — катионных связей. Типичным примером является миллерит МБ (/ге//= 16, если считать валентной всю незаконченную ^-подоболочку никеля). В структуре миллерита КЧ никеля 5, а КП — полуоктаэдр. Такие полуоктаэдры объединяются по три своими квадратными основаниями в бесконечные «пустые» внутри каналы тригоналы-юго
186
сечения (рис.86). По образному выражению Н. В. Белова, атомы № «выглядывают» из оснований полуоктаэдров и осуществляют взаимодействие №—№.
Этот пример показывает, что в существенно ковалентиых со-, единениях переходных металлов с незаполненными ^-оболочками электронная конфигурация металла (катиона) должна служить не менее важным критерием выбора устойчивой взаимной координации атомов, чем условие завершения электронной оболочки аниона. Именно на это обстоятельство обратил внимание Н.В.Белов, который предложил так называемые «числовые законы» строения сульфидов и сульфосо-лей (1973—1976). Согласно этим правилам, наиболее устойчивыми являются 18-электронные «криптоновые» и «ксеноновые» оболочки катионов, которые формируются по донорно-акцепторному механизму. Так, в предыдущем примере с миллеритом образование N1—Ыьсвязей обязано стремлению атома № получить 18-элект-ронную конфигурацию. В этой структуре КЧ N1 и Б равны 5. Мысленно завершим сначала оболочку аниона до Б2-, для чего потребуется временно «занять» два валентных электрона у каждого N1. Во внешней оболочке последнего остается 8 электронов, и необходимо еще 10 для устойчивой 18-электрониой конфигурации. Однако Б2-, окруженный пятью ,№2+, способен дать только четыре донориые электронные пары вместо требующихся пяти. Это вынуждает атомы металлов образовать кластеры из троек №, чтобы восполнить недостаток электронов для завершения своих оболочек. Своеобразные «объемные» кластеры образуются атомами N1, находящимися в тетраэдриче-ском окружении в структурах хизлевудита №з52, орегогшта №2РеАз2 и пентландита №д88. В последнем, например, металлический кластер создается путем «прилипания» восьми №54-тетра-эдров к пустому октаэдру, внутри которого и размещается 8-ядер-ный кластер.
Типична кластеризация атомов Ие в пирротине Ре758, кубаиите СиРе253. Ре в пирротине получает недостающие ему для построения 18-электр,ониой оболочки электроны путем обобществления граней соседних РеЭб-октаэдров, которые образуют цепочечные кластеры. В минералах талнахите СиэРевЭ^б, мойхуките СидРедБ^ образуются смешанные Си-, Ре-кластеры.
