Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Хорошо известными кристаллохимическими аналогами силикатов являются германаты и фторбериллаты. Например, в структуре оливина кристаллизуются Л^28!Ю4, Са20е04 и Ыа2ВеР4. Значение модельных структур состоит в том, что с ними часто гораздо легче экспериментировать, чем с моделируемыми объектами. Так, фторбериллаты гораздо более легкоплавки и растворимы, чем силикаты. Германаты из-за большего размера йе по сравнению с Б1 находятся ближе к критическому значению фактора толерантности и легко моделируют структуры силикатов; устойчивых при высоких давлениях. Вспомним о диморфизме Се02 (структуры кварца и рутила) и Л^2Се04 (структуры оливина и шпинели), который является прототипом (моделью) переходов кварца Э102 в стишовит и оливина (M.g, Ре)25Ю4 в силикатную шпинель при высоких давлениях. Подробнее об этом см. в гл. VII.
6. ОБОБЩЕНИЕ ПОНЯТИЯ МОРФОТРОПИИ НА ПРИМЕРЕ
КРИСТАЛЛОХИМИИ СИЛИКАТОВ
Кристаллохимия силикатов — наиболее разработанный раздел структурной минералогии. Строение силиката, как впервые показал Ф. Махйчки (1928), зависит от отношения числа атомов кислорода к числу атомов кремния О/Б! в формульной единице. Ее--ли 0/Э1>4, то могут образоваться изолированные БЮ^тетраэдры, а если 0/8К4, то они должны соединяться между собой общими вершинами (мостиками), образуя большое разнообразие конденсированных (полимерных) форм кремнекислородных радикалов.
Систематику силикатов, которую начал .на этой основе разра-, батывать Е,, Шибольд (1,932, 1933), сейчас можно считать практически законченной благодаря трудам многих выдающихся ученых (В. Брэгг, Л. Полинг, В. Захариасен, Н. В, Белов и др.)-
В табл.39 приводится ряд важнейших кремнекислородных радикалов от изолированных БдО^-тетраэдров до трехмерного каркаса БЮ2 в зависимости от О/Бь ( 4 . \ Покажем теперь, что множество силикатов можно представить как типичный морфотропный ряд, если за основу взять не «классическое» отношение 0/81, а отношение суммы двухвалентных эквивалентов электроположительных катионов (обозначим ее обобщенно М) к числу атомов кремния М/Бь Для этой цели удобно выразить химическую 'формулу силиката в виде (МяБ^Ог, так
7*
199
что М/81=л:/у. Например, формула форстерита будет Л^Б^Оа, энстатита М^/в^Ь/эРё и т. д. Отношение М/Б; в таком ряду меняется от 2.для ортосиликатов до 0 для кварца (см.табл.39). В такой записи.силикаты¦ (МжБ^Ог'образуют морфотропный ряд, в котором выделяется действительная химическая причина перестройки кристаллической структуры — изменение кислотно-основ-
Таблица 39
Основные типы кремнекислородных радикалов как функция атомных отношений О/в! и М/БГ
" О/Б! Формула анионного радикала Форма радикала М/Б1
4:1 изолированный тетраэдр 2:1
7:2 ^АГ диортогруппа 3:2
3:1 [аА1»-.' ^АгГ, [аА|Р- кольца 1:1
3:1 цепь 1:1
11:4 оДЯАиР- лента 3:4
' 5:2 №^Ао14- слой 1:2
2:1 каркас 0:1
00
00
ных свойств катионов, связанных с кислородом. Действительно^ средняя электроотрицательность катионов, как нетрудно убедиться, изменяется с М/^И, а именно: она тем меньше, чем больше это отношение1.
Другое преимущество такого подхода заключается в том, что он представляет возможность вскрыть характер изменения вдоль морфотропного ряда некоторых важных свойств. Как было отмечено, в гл. IV .(разд. 5), эффективный заряд атома кремния в силикатах несколько увеличивается от островных к каркасным структурам. Это наблюдение соответствует упомянутому ранее * (с. 127) правилу взаимного влияния связей: чем более ионный характер имеет связь М—X в системе М—X—Ь, тем более ковалент-на связь X—Ь(0—-БО. Параллельно увеличивается средняя длина связи 81—О от 1,61 до 1,64 А (рис. 89).
Обычно отмечается увеличение доли мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один БЮ^тетраэдр, от 0 до 4 в рассматриваемом ряду силикатов. К этому следует добавить и зависимость среднего КЧ-кислорода от отношения М/81: оно уменьшается от 4 (или более) до 2 при уменьшении М/Б1 до нуля, сопровождаясь уменьшением среднего расстояния 81—0 (см. рис. 89)..-
200
1,4 $1,6" 1,1 1,4 % 1,6 13
o7 Д? ф#
1,2 1,4 1t6
1,3
1,53 ¦-.
1,54-
1,60
2,0
1,0 *,0
cp.M(O)
Рис. 89. Связь среднего расстояния Si—О со средней электроотрицательностью
X катионов в амфиболах (а): /¦—тремолит, 2 — марганцевый куммиигтонит,' 3 — глаукофан, 4— грюнерит; зависимость расстояния Si—О от среднего КЧ кислорода (б)
Возможность анализа с точки зрения морфотропии не являет* ся, конечно, спецификой только кристаллохимии силикатов. Подобный подход можно легко применить и для выявления кристал-лохимических закономерностей в классах боратов, фосфатов, сульфатов и т. д.
7. СТРУКТУРНАЯ ГОМОЛОГИЯ
Морфотропия, как ясно из . сказанного выше, описывает резкое изменение кристаллической структуры при закономерном (но дискретном) изменении химического состава. С другой стороны, кристаллохимия. знает много примеров родства кристаллических, структур соединений даже тогда, когда их химическая конституция не имеет близкого сходства. Крайним случаем такого родства является тождество — изоструктурность соединений разных классов (NaCl, MgO, PbS, SnSb, TIN со структурой типа NaCl и т. п.)<-Модельные структуры Гольдшмидта возникли как следствие такого тождества строения {ТЮ2 и MgfF2, Zn2Si04 и Li2BeF4, CaMgSi2'06 и NaLiBe2F6, Ca3Al2[Si04]3 и iNa3Al2[LiF4]3 и т. п.).
