Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Особое место в морфотропных рядах занимают слоистые структуры. Они возникают обычно при высокой поляризуемости аниона, когда его несимметричное ближайшее окружение индуцирует
180
анионный диполь и дает дополнительную энергию взаимодействия — энергию анионной поляризации (см. гл. III, разд. 8). Действительно, фториды и оксиды редко образуют слоистые структуры из-за низкой поляризуемости аниона, но хлориды, бромиды, сульфиды и особенно йодиды и теллуриды обычны в слоистых кристаллических структурах (например, структурные типы Cdl2, CdCl2, MoS2, FeCl3 и т. п.). Особенно характерна слоистость для гидроксидов в связи с тем, что гидроксил ОН- имеет постоянный диполь: брусит Mg(.OH)2, гиббсит А1(ОН)3, хэггит V202(OH)3 и т. п. Бруситовые и гиббситовые слои, связывающие в трехэтажные пакеты кремнекислородные слой, являются причиной хорошо известной способности слюд расщепляться на тонкие пластинки.
Для гидроксидов типа АХ Ф. Гунд теоретически предвидел возможность образования слоистых структур, и в 1933 г. была экспериментально найдена тетрагональная слоистая структура LiOH. Эффективный размер гид-.роксил-иона ОН~ очень близок к радиусу F~. Поэтому отношения r+Jr- для LiOH и LiF практически одинаковы и предсказание типа структуры в этом случае становится неоднозначным. Иначе говоря, наличие постоянных диполей, склонность к поляризуемости анионов, зависимость радиусов ионов от многих факторов и частичная ковалент-ность химической связи являются причинами, осложняющими простое применение правил Магнуса — Гольдшмидта.
Второе правило Полинга—так называемое электростатическое правило валентностей — считается наиболее важным из пяти, поэтому рассмотрим его отдельно в разд. 4. Третье и четвертое правила Полинга тесно связаны между собой и имеют прямое отношение к тому факту, что появление общих ребер и особенно граней КП приводит к сильному уменьшению расстояний между катионами, находящимися в их центрах. Так, расстояния между центрами октаэдров с общими вершинами, ребрами и гранями относятся как 1:0,71:0,58, а тетраэдров соответственно 1:0,53 :0,33. При столь значительном сближении резко возраста
С, дВ
24т
22
20 —
18
16 я
п и
№
В
12 ш а
И щ
10 ш
* 2 в 3
о 4
10 12 14 Е,иЭВ
Рис. 82. Диаграмма Филлипса в координатах ионной С и ковалеитной Ен составляющих ширины запрещенной зоны. Структуры: / — алмаз, сфалерит, 2 — вюртцит, 3 — поваренная соль МаС1, 4— ИаСІ/гпБ
181
ют силы отталкивания между катионами, что делает структуру неустойчивой. По этой причине БЮ^тетраэдры связываются друг с другом только вершинами. Более крупные ТЮб-октаэдры могут иметь по два (рутил), три (брукит) и четыре (анатаз) общих ребра, но только рутил является стабильной модификацией Т102...
В силикатах с отношением 0/31>4 БЮ^тетраэдры не имеют общих вершин. Исключения наблюдаются в случае смешанных анионных радикалов, в которых кроме кремния участвуют мелкие и высокозаряженные катионы другого сорта. Так, в структуре бо-росиликата данбурита СаВ281208(0/81 = 4) встречены сдвоенные по общим вершинам БЮ^ и В04-тетраэдры; диортогруппы 51207 и В207, чередуясь друг с другом, образуют общий каркас этой структуры.
Если КП вокруг катионов с большим зарядом все-таки вынуждены иметь общие ребра или грани, то отталкивание между ними ведет к деформации КП, при которой расстояние между катионами было бы как можно больше. Это достигается за счет уменьшения длины общих ребер КП. Известно, что стандартная длина ребра правильного кислородного октаэдра в оксидах и силикатах составляет 2,7—2,9 А, т. е. приблизительно равна удвоенному значению ионного (или ван-дер-ваальсового) радиуса кислорода; Но длина ребер октаэдров в корунде А1203, которые окаймляют обобществленные между ними грани, уменьшается почти до 2,5 А.
Электростатическая природа этих эффектов иллюстрируется рис. 83, а,' где показана зависимость электростатической энергии решетки рутила ТЮ2 как функции отношения осей с/а тетраго-
Ккал/моль
ззоо
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 с/а
Рис. 83'. Электростатическая энергия структуры типа рутила как функция величины отношения с/а (а); сечение элементарной ячейки. рутила (ДО) (б). Изменение угла а обусловливает изменение величины с/а
нальной ячейки. Если бы кислородные октаэдры были правильными, то с/а было бы равно 0,586. Опыт дает с/а — 0,644, а максимуму электростатической энергии соответствует с/а = 0,721.
На рис.83,б показано, что увеличение с/а достигается при уменьшении угла а в результате отталкивания между Т14+ и соответствующего стягивания ионов кислорода на общем ребре. Отношению с/а=0,721' отвечало бы очень короткое расстояние О—О около 2,4 А. Отталкивание между ионами кислорода, резко возрастающее при их сближении, препятствует этому, и устанавливается компромиссное расстояние О—О, составляющее около-2,5 А.
• Третье и четвертое правила Полинга, строго говоря, относятся только к КП вокруг ионов с заполненной оболочкой типа инертно
182
го газа. Незаполненные оболочки ионов переходных металлов оставляют возможности для металл — металл валентных взаимодействий, которые становятся более эффективными при сближении катионов друг с другом. Поэтому многие переходные металлы в соединениях типа АХ склонны кристаллизоваться в структуре типа 1\ИАз, в которой октаэдры вокруг атомов металла имеют общие грани (см. рис. 68). Следующий морфотропиый ряд иллюстрирует сказанное: МдБ—БеЭ—СоБ—МпБ—СаЯ Найиинджерит М§?> имеет структуру типа ЫаС1, а пирротин РеЭ и джайпурит СоЗ с очень близкими отношениями г+/г_ — структуру типа ШАэ. Ольдгамит СаЗ с большим значением г+/г~ тем не менее снова «предпочитает» структуру ЫаС1. Образование непрерывных „ «стержней» со связями Ме—Ме, проходящими через всю структуру, хорошо объясняет магнитные (ферромагнетик) и электрические (проводник) свойства пирротина (см. рис. 68,6). Такие связи типичны для переходных металлов с незаполненными электронными оболочками, и поэтому они часто образуют структуру пирротина. Интересно, однако, что алабаидин МпБ имеет структуру типа ИаС1, а две нестабильные модификации МпЭ — структуры типа сфалерита и вюртцита. Отсутствие структуры типа №Аэ для МпБ находит объяснение в том, что Мп2+ обладает наполовину заполненной ^-оболочкой, которая по правилу Гунда представляет собой устойчивую конфигурацию, и поэтому соседние атомы Мп не стремятся обобществить свои ^-электроны за счет образования связей металл — металл.
