Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Наконец наиболее примитивным элементом, с помощью которого можно заполнить без промежутков все кристаллическое пространство, служит сфеноид — неправильный тетраэдр К
В.свое время на тетрагональные тетраэдры (плоские углы 54,75°, 54,75°, 70,5°, двугранные углы 60°, 60°, 90°) обратил внимание Е.С.Федоров ив связи с их свойством выполнять пространство выделил их в качестве «особых сфеноидов». Позже Н. В. Белов подчеркнул, что объемноцентрированную структуру можно целиком сложить из таких тетраэдров в шести положениях. Действительно, объемноцентрированную упаковку легко получить из кубической плотнейшей, сжимая ее вдоль одной из четверных осей при одновременном растяжении вдоль двух других. При такой деформации кубический октаэдр исходной упаковки превращается в тетрагональный октаэдр о'бъёмноцентрированной упаковки. У такого тетрагонального октаэдра появляются замечательные свойства: его тетрагональная ось в точности равна экваториальному
Тетраэдром называют обычно правильный тетраэдр.
173
ребру и, кроме того, в отличие от кубического прототипа его можно получить простым складыванием четырех тетраэдров. Та же деформация сжимает тетраэдры плотнейшей кубической упаковки параллельно сохраняющейся четверной оси и расширяет в двух других направлениях, превращая их в «особые сфеноиды» Федорова. В итоге двум октаэдрам и четырем тетраэдрам в исходной упаковке будут отвечать 12 «особых сфеноидов» в элементарной, ячейке. Их можно собрать в 3 тетрагональных октаэдра, которые: в трех ориентациях полностью займут пространство. В свою очередь, каждый такой октаэдр легко собирается из двух уплощенных тетрагональных пирамид, приложенных основаниями друг к яругу.
Таким образом, получается ряд многогранников (в порядке уменьшения их объема), из которых без промежутков выкладывается пространство: куб — 3 тетрагональных октаэдра — б тетрагональных пирамид — 12 тетрагональных тетраэдров (особых, сфеноидов).
Если сфеноиды складывать по общему короткому ребру (дву~, гранный угол 60°), то 6 сфеноидов укладываются в тупой ромбоэдр (рис.80), диагональ которого равна его ребру. Еще Р, Ж- Гаюи знал, что 4 таких ромбоэдра укладываются в ромбо-
Рис. 80. Ромбоэдры, сложенные из шее- Рис. 81, Структура В1Р3, в которой ти сфеноидов, в структуре хизлевудита атомы висмута заселяют центры всех N1382. Заселены атомами никеля три из ромбододекаэдров, сложенных из че-шести тетраэдров в каждом ромбоэдре тырех тупых ромбоэдров и выполняющих пространство
додекаэдр (см! рис. 80). Последний, таким образом, состоит'из 24 сфеноидов, и мы получаем другой ряд многогранников: ромбододекаэдр — 4 ромбоэдра — 6 тетрагональных октаэдров — 24 особых сфеноидов.
Н. В. Белов дал ряд интересных примеров устройства кристаллических структур из особых сфеноидов (1947). Так, ближайшее
174
окружение атомов в а—Ре или р—Ш (первая и вторая координационные сферы 8 + 6) образуют ромбододекаэдр. Его можно разделить на 24 элементарных особых сфеноида. Кубический мартенсит — Пример объемноцентрированной структуры железа, в которой атомы углерода статистически распределены по всем сфеноидам. В СгзБі заселена половина сфеноидов (два из каждых четырех, составляющих три октаэдра элементарной ячейки); в .№35г сфеноиды заселяются по другому принципу: три из шести тетраэдров, составляющих, чередующиеся ромбоэдры (см. рис. 80). В куприте Си20 заселены центры половины всех возможных ромбоэдров элементарного куба, т. е. по два коротких ребра каждого сфеноида. В структуре ВіР3 катионами . заселены центры всех Р-роМбододекаэдров, выполняющих пространство (рис.81).
ЛИТЕРАТУРА
Современная кристаллография. Под ред. В а й н ш т е й н а Б. К. Т. 2. Структура кристаллов. — М., 1979,— С. 88—108.
Б о кий Г. Б. Кристаллохимия. — М.( 1971. —С. 236—242.
3 о .р к и й П. М. Симметрия молекул и кристаллических структур. — М., 1986. —229 с.
Загальская Ю. Г., Литви некая Г. П. Геометрическая микрокри-¦сталлография. — М., 1976. — 235 с.
Загальская Ю. Г., Литвинская Г. П„ Егоров-ТисменкоЮ. К. Руководство к практическим занятиям по кристаллохимии. — М., 1983- — 158 с.
і
Г л а в а VI
МОРФОТРОПИЯ И СТРУКТУРНАЯ гомология
1- ОСНОВНЫЕ КАТЕГОРИИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ
И СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ НИМИ
Каждая научная дисциплина располагает определенным набором понятий и определений. Наиболее крупные и общие понятия называются категориями. Химическая кристаллография передала кристаллохимии три крупнейших эмпирических обобщения, которые можно назвать категориями этой науки: морфотропию, полиморфизм, изоморфизм.
Морфотропией называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц. Например, сфалерит ГПЭ, троилит РеЭ, ольдгамит СаБ принадлежат к трем различным структурным типам: сфалерита, никелина и галита соответственно. Изменение структуры вызвано заменой-катиона при том же анионе и отношения атомных количеств катиона и аниона 1:1.
По существу, только морфотропия вполне соответствует духу закона Гаюи: химически различные вещества обладают и различным кристаллическим строением. Кристаллохимические закономерности, объединяемые понятиями изоморфизмами полиморфизма, ограничивают действие закона Гаюи. Изоморфизм — взаимное замещение химически различных компонентов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. Например, сфалерит 2п§ и метациннабарит Н§Б изоструктурны и изоморфны, так как возможно образование смешанных кристаллов (твердого раствора замещения) состава (2п, Н?)Б с различным соотношением количеств-2п и Нд. Полиморфизмом называют изменение кристаллической структуры некоторого вещества при изменении термодинамических условий. Например, при высокой температуре 2п$ стабилен в гексагональной структуре вюртцита, при низкой — в кубической сфалеритовой. Низкотемпературная форма Н§Э — тригональная киноварь.
