Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Еще большее число наблюдений может быть охвачено понятием структурной гомологии — родственности кристаллического строения некоторого гомологического ряда соединений, отдельные члены которого связаны друг с другом промежуточными формами. Роль этого понятия в кристаллохимии нельзя недооценивать,
•Гомология, как известно, занимает важное место в биологии, химии, математике и других науках. В. кристаллографию это понятие ввел итальянский ученый К. М. Виола (1904) и развил Е. С. Федоров в 1907 г. при рассмотрении генеалогии различных кристаллических структур (их решеток) в результате деформации
201
исходных тетрагональной или гексагональной структур (закон кристаллографических пределов, см. с. 172). Это учение Федорова было развито и систематически изложено в 1961 г. В. И. Михе-евым (точечные группы гомологии) и В. В. Нардовым и др. (пространственные группы гомологии).
В кристаллохимии к представлениям о гомологии обращались неоднократно (Е. С. Макаров, 1947; А. Магнели, 1953; В. Пирсон, 1957; П. И. Крипякевич, 1963;. Н. Л. Смирнова, 1961; И. Лима-де-Фариа, 1969; и др.). Е. С. Макаров, в частности, указал на родственность структуру ряду Cdl2—NiAs—Ni2In. Действительно, характер расположения и число атомов в элементарной ячейке, стоящих на втором месте в формулах этих соединений, одинаковы: они образуют гексагональную плотнейшую упаковку. В структуре Cdl2 атомы Cd занимают половину октаэдрических пустот через слой, в структуре NiAs заняты все октаэдрические пустоты, а в ;" структуре М21п вторая половина ' атомов никеля Ni2 занимает центры тригональных призм из атомов Nil, находящихся в октаэдрических пустотах плотнейшей упаковки атомов In.
Эти особенности структурных соотношений приводят к тому, что возможен непрерывный переход от структуры типа Cdl2 к структуре типа Ni2In через структуру типа NiAs в системах №—Те, Ni—Sb, Ni—Sn и Ni—In при переменном соотношении количеств компонентов. Если рассматривать структуру NiAs как основную (исходную), то структуру типа Ni2In можно считать «заполненной», или фазой внедрения, по отношению к ней, а структуру типа Cdl2 «дефектной» структурой, или фазой вычитания.
Дефектные и заполненные структуры часто образуют гомологические седиина основе некоторой исходной структуры. Так, пирротины с общей формулой Fe^S являются дефектными- производными структуры NiAs (троилит FeS). Фазы Fe9Sio, FioSii и другие гексагональные, а фаза состава Fe?S8 (клино-пирротин) является моноклинным искажением этой структуры (рйс. 90). Ураниниты и02+д; (х<0,38), образующиеся за счет частичного окисления UIV-*-UVI, обладают структурой, которую можно описать условно как промежуточную между флюоритовой и структурой типаС02 за счет образования уранильных групп U022+. При составах U02—U409 структура фаз кубическая, в области составов U4Ocy—U308 '— тетрагональная, гексагональная или ромбическая. Ряд заполненных структур приводит от струк
s5L
О
.о
-о-
Рис. ,90. Сверхструктура вакантных узлов в кли-нопирротине Ре758. Изображены только нечетные плоскости атомов железа; четные плоскости, не содержащие дырок, а также плоскости атомов серы для упрощения опущены. Эта сверхструктура соответствует наибольшему взаимному удалению вакансий
202
туры типа ИеОз к структуре типа перовскита в случае натрий-вольфрамовых бронз. Структура \\Ю3 (тип Ие03) геометрически подобна структуре СаТЛ03 (связанные вершинами октаэдры), но позиции крупного катиона в ней вакантны. В них и внедряются атомы Ыа, и 11ри составе ЫаШОз структура становится перовски-топодобной.
Искаженные структуры также можно поставить в гомологическое соответствие с исходной структурой. Так, структуры СгБ (монокл.), МпР (ромб.), №Р (ромб.) являются результатом той или иной деформации исходной структуры типа ^ПАв (гекс). Структура ЭпЭ является ромбически, а БпБ'е — ромбоэдрически искаженными формами структуры типа ШС1 и т. д.
Много примеров гомологических соотношений дает структурная минералогия силикатов. Так, В. Брэгг (1965) обратил внимание на близкое соответствие между структурой слюды и структурами пироксенов и амфиболов. Он рассматривал слюдц как следующий этап превращения пироксена в амфибол в результате соединения пироксеновых кремнекислородных цепочек сначала в ленты (амфибол), а затем в слои (слюды)". Подобная аналогия между этими структурами отражается в размерах элементарных ячеек типичных представителей каждой группы:
диопсид тремолит
а(А) 9,71 . а 9,78
е(А) 8,89 в/2 8,90
с(А) 5,24 с 5,26
Именно это структурное родство и объясняет существование гибридных построек — бирпириболов (от «биотит-г--пироксен + амфибол»), обнаруженных около 10 лет назад методами электронной микроскопии высокого разрешения (Веблен и др., 1977).
С помощью структурной гомологии удобно описывать явления полимеризации или конденсации кремнекислородных радикалов, например, в ряду радикалов [^зОгг] (власовит) — [51802о] (эка-нйт) — [^аО^] (делхаалит) — ^зО^] (карлстоиит) —
.{(Бь А1)8016] (жисмондин), построенных из различным образом сочлененных между собой четверных колец БЮ^тетраэдров (Пу-щаровский, 1986).
