Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
С этой, точки зрения антиизоструктурными оказываются вещества, в кристаллических структурах которых одни и те же правильные системы точек заняты противоположными по химическим функциям сортами атомов. Так, ТЮ2 и Ы20 имеют -структуру типа флюорита СаР2, но в первом атомы кислорода окружены четырьмя атомами тория, расположенными в вершинах тетраэдра (и шестью атомами кислорода в вершинах правильного октаэдра), а во втором они окружены восемью атомами лития, размещенными в вершинах куба. Другими словами, атомы кислорода в Ы20 занимают те же позиции, что атомы тория в ТЮ2, а атомы лития — те же позиции, что атомы кислорода в ТЮ2. Поэхому структуру типа 1л20 принято называть антифлюоритовой. В' отличие от структурного типа флюорита антифлюоритовой структурой могут обладать и неионные вещества, например М.?2!5п.
Оба рассмотренных выше примера (структуры типа ЫаС1 и СаР2) относятся к кубическим структурам, в которых атомы занимают только частные положения, не имеющие степеней свободы. В таких случаях изоструктурность совпадает с изотипностью, т. е. все изоструктурные вещества принадлежат к одному и тому же структурному типу.
Затруднения при отнесении кристаллических структур к одному структурному типу возникают при рассмотрении множества структур с одной или несколькими степенями свободы, которыми могут быть координаты атомных положений х, у и г, отношения осей элементарной ячейки или межосевые углы. В подобных структурах атомная координация или относительное расположение атомов может меняться или не меняться в зависимости от конкретных величин этих параметров. Так, в кубической структуре типа шпинели А^А1204 (пространственная группа Р^Зт) атомы кислорода занимают положение с координатами иии. Значение и меняется в реальных структурах от 0,36 до 0,40, что не приводит, однако, к изменению КЧ. Они не изменяются и при таких структурных искажениях, которые приводят к понижению симметрии структуры шпинели. Так-, расщепление ^-уровней пе
6*
163
реходных металлов со снятием их вырождения приводит- искажению. КП (эффект Яна — Теллера) и тетрагонализац^1*структуры шпинелей с Си2+^и №2+ (например, СиСг204 и №СГ"*°4: тет-раэдричеекое окружение меди сплюснутое, а никеля •* вытянутое) .
Таким образом, многочисленные соединения разных классов (оксиды, включая дефектные типа 7-А1203, халькогениДЬ1> фториды) со шпинелеподобной структурой изотипны, т. е. принадлежат к структурному типу шпинели, хотя в строгом см^тСле они не изоструктурны.
В тех случаях, когда параметры структуры различают^я более существенно, изотипность может исчезнуть. Часто встреча ^щийся пример такого рода дают структуры пирита РеБг и,тверДои углекислоты С02 (рис. 73). Обе эти структуры относятся к пр°страи-
Рис. 73. Структурный тип пирита РеБг (а); структурный типа СОя (б)
ственной группе РаЗ. Атомы в них занимают одинаковые правильные системы точек с координатами (ООО; 0, 1/2; 1/2) и ±: (шш; 1/2 + и; 1/2 — и, и), но значения и весьма различны: 0,39 и 0,11 соответственно. В структуре Ре$2 атомы железа и центры тяжести молекулярных групп Э2 занимают разные позиции кубической гранецентрированной решетки с координатами исходных точек (0, 0, 0) и (1/2, 1/2, 1/2) соответственно. Отсюда ясно, что структура РеБг сходна со структурой ИаС1 и КЧ атомов Ие по отношению к Э равно 6, как в структуре ЫаС1. В структуре С02 центры тяжести молекул С02 занимают одно положение с координатами исходной точки (0, 0, 0). Атомы кислорода образуют гантель, в середине которой расположен атом углерода. Поэтому КЧ(С)=2, КЧ(0) = 1 и кристаллическая двуокись углерода имеет типичную молекулярную структуру. Общими между обеими структурами остаются лишь симметрия и мотив расположения молекулярных группировок Б2 и С02 — по тройным непересекающимся осям (рис. 73). і
164
По рассмотренным причинам пирит и СОг нельзя отнести к одному структурному типу.
Еще один пример подобного рода. В структурных типах РЬС12 и ^С12 с' группой симметрии РЬпт атомы заселяются по одним и тем же правильным системам точек, но их координаты очень различаются. В результате структура РЬС12 — типичная координационная, с высокими КЧ катиона и аниона (9:4; 5), а структура ^С12 образована слоями из линейных молекул НдСЬ (КЧ = 2: 1),
Итак, обе пары кристаллов Ре52 и С02, РЬС12 и HgCl2 принадлежат к разным структурным типам, но к одному структурному классу, если последним термином обозначить совокупность структур с одинаковой пространственной группой и одинаковым размещением атомов (или молекул) по эквивалентным системам точек (Зоркий, 1967).
С другой стороны, такие кристаллы различных структурных классов, как галит КаСЦРтЗт), СаС2 (74/ттт), пирит- реБг (РаЗ), кальцит СаСОз (РЗс), можно описать как построенные на основе одного структурного типа — ЫаС1, если считать за одну частицу группировки С2, Бг, СО3. Такие структуры называют иногда гомеотипными, подразумевая их близкое геометрическое сходство. Например, структуру кальцита можно вывести из структуры галита, деформируя последнюю вдоль одной из осей ЬА (она и и становится главной осью ромбоэдрических кристаллов кальцита) и заменяя атомы натрия атомами кальция, а атомы хло-' ра — треугольными карбонат-ионами. Резкое различие кристаллографических форм этих кристаллов не мешает родству их атомного строения.
