Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
В противоположность этому мы сейчас не можем считать изо-или гомеотипными гексагональные кристаллы металлического М§ и цинкита 2пО. А ведь именно этот пример использовал в 1894 г. Ф. Ринне при введении понятия изотипии. Он' основывался на необыкновенном сходстве кристаллических форм этих двух различных химических соединений. Знание кристаллических структур легко объясняет это сходство: оно возникает как результат гексагональной плотнейшей упаковки атомов магния в первом случае и ионов кислорода во втором. Но КЧ в этих структурах совершенно различны: 12 и 4 соответственно. Это обстоятельство заставляет отнести указанные кристаллы к двум разным структурным типам: металлического магния и вюртцита. Каждый из них имеет, в свою очередь, большое число представителей. Таким• образом, изотипность является одним из тех понятий, содержание которых изменилось при переходе к новым методам исследования.
8. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Очень желательно дать некоторую кристаллохимическую информацию в химической, формуле вещества. Для этого справа
165
вверху от символа каждого химического элемента помещают в прямоугольных скобках КЧ. Слева от формулы ставят знаки
1 О О 00 , 00 оо
*> z> u> или m. оо, указывающие соответственно на це-
03 СО ОО 00
почечный, слоистый или координационный (каркасный) мотивы структуры. ^Например, кристаллохимическая формула барита в подобных обозначениях имеет вид ooBa^S^OIS4"21333. Иногда распространенные группировки атомов (анионные или катионные радикалы) заключают в квадратные скобки. Тогда можно опустить в них указания на КЧ, считая их известными заранее. В сокращенном виде кристаллохимическая формула барита будет следующей: Bat12][S04], а структурного типа барита Ai12l [ТХ4], где A=Sr, Ва, РЬ, К, Cs, NH4; T = S, Cl, В, Mn; X = 0, F.
Если в кристаллической структуре несколько различных позиций (различных систем эквивалентных точек) занято одними и теми же химическими элементами, есть несколько способов отразить это обстоятельство в кристаллохимической формуле. Так, по Ф. Махачки, кристаллохимическая формула еиликоборатов группы турмалина должна иметь следующий вид:
Xt6+3]Y3TO6^[T6018][B03]3(0, ОН, F)4.
. Здесь X = Na, К, Са; Y=Mg, Li, Mn2+, Fe2+, Al; Z = A1, Fe3+, Mn3+; T = Si, Al, В. Радикал [T60i8] обозначает шестичленные кольца из тетраэдров, а [ВОз] — треугольник из атомов кислорода вокруг бора.
В структуре амфиболов существует 5 неэквивалентных кати-онных позиций. Это можно показать в кристаллохимической формуле следующим образом:
A^i Ml2M22M3M42[T40Il]200X2.
Здесь А.—- позиции с КЧ=12 (8 + 4), вакантные или занятые частично Na, К; Ml—М4 — октаэдричеекие позиции;- М4 = Са; Ml—M3 = Mg, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al, Ti4+; T = Si, Al; X = OH", F, Cl. Радикал [Т40ц]°° обозначает бесконечную в направлении [100] ленту из тетраэдров.
Предлагались и несколько иные варианты кристаллохимиче-ских формул (П. Ниггли, А. К- Болдырев и др.). К сожалению, единой системы кристаллохимичеоких дополнений к химическим формулам пока не существует.
Иногда используются (и встречаются в этой книге) краткие обозначения структурных типов по классификации международного структурного справочника «Structure Reports»: А — структуры элементов, В — структуры соединений типа АВ, С — структуры соединений АВ2, D — структуры соединений АпВт, Е — структуры соединений с более чем двумя сортами атомов, но без радикалов, F — структуры с двух- или трехатомными радикалами, G — структуры с четырехатомными радикалами, H — с пяти
166
атомными радикалами, Ь — структуры сплавов, Б — силикатов, Например структурный тип Си обозначается А1, сфалерита 2пБ—ВЗ, барита Ва804—Н02, корунда А1203—051 и т. п. В одних структурных типах насчитываются десятки и даже сотни представителей (например, ВЗ или В8), в других (например, в структурном типе А9) —только един (графит).
9. МЕТОД ПЛОСКИХ АТОМНЫХ СЕТОК (СТРУКТУРНЫХ МОЗАИК)
Хотя, вообще говоря, описание кристаллической структуры, которое было дано выше, и является достаточно полным, оно тем не менее не исчерпывающее и оставляет место для целого ряда альтернативных возможностей такого описания, подчеркивающих некоторые специфические черты атомного строения кристалла. В последних двух разделах этой главы рассматриваются некоторые из таких возможностей.
Один из наиболее удобных и распространенных способов изображения кристаллических структур заключается в проектировании их на некоторую плоскость, обычно координатную. Проекция, полученная этим путем, представляет собой сетку (мозаику) из многоугольников, которым соответствуют грани (или их сечения) многогранников (полиэдров), а их вершинам — атомы или атомные группировки. В частном, случае такие сетки могут соответствовать слоям плотней-шей шаровой упаковки; плотноупако-ван-ный атомный слой изображается сеткой, состоящей из равносторонних треугольников.
Геометрическая теория плоских мозаик имеет большую историю. Она начинается с исследований И. Кеплера (XVII в.); именно он впервые нашел, что плоскость можно покрыть без промежутков правильными прямоугольниками (треугольниками, квадратами, 6-, 8- и 12-уголышками) и их комбинациями одиннадцатью разными способами, которые известны как 11 сеток Кеплера (рис. 74). Большее число возможностей разбиения плоскости на многоугольники возникает, если отказаться' от условия правильности многоугольников. Такие разбиения должны подчиняться одной из 17 плоских групп симметрии, как было показано Е. С. Федоровым в 1900 г. На этой основе А. В. Шубников в 1916 г. смог построить 60 систем планатомов, т. е. покрытий плоскости многоугольниками без промежутков так, чтобы в каждой вершине сходились равные или симметричные пучки прямых (ребер многоугольников). Вершины многоугольников при этом условии оказываются точками одной правильной системы (системами эквивалентных точек). Уточнение построений Шубникова в более поздних работах В. Фишера (1968), Б. Грюибаума и Г. Шеферда (1978) позволило построить в конечном счете 63 сетки из многоугольников. Если ввести в рассмотрение несколько видов много-« угольников с равным числом сторон (например, три вида тре* угольников — равносторонний, равнобедренный и разносторонний), то. можно выделить дополнительно еще около 300 плоских
