Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
Начнем с того, что вычислим сумму в (3.6). Заменим суммирование по kj
интегрированием. Оси координат в к-простран-стве выберем так, чтобы
вектор к, был параллелен оси Oz. Перейдем к сферическим координатам.
Тогда появится интеграл
Интеграл по eKcosO) приведет к одномерным интегралам по к, содержащим
логарифмы. Эти интегралы берутся по частям. Удобно ввести функцию Fix)
(связанную с %(х) (1.38)):
Это - /с-зависящий потенциал. При к = kF он имеет сингулярность; это
неудобно, поэтому возникает необходимость дальнейшей аппроксимации
обменного потенциала ("обмена").
Представляется само собой разумеющимся просто усреднить Fo6m по всем
занятым состояниям (т. е. по объему сферы Ферми). В результате мы получим
так называемое приближение Слэтера для обмена [811:
Если же проводить усреднение только по поверхности сферы Ферми, т. е.
считать, что всюду в зоне обменное взаимодействие такое же, как для
фермиевских электронов, то мы получим так называемый обмен по Гаспару -
Кону - Шему [82, 831:
кр j
Внутр
Ферми
А2 + к] - 2к5к cos 0
d (cos 0) k2dk
(3.7)
В результате получим
(3.8)
(3.9)
Т/Обм 2 тгОбМ о
Ггкш = уГСл =-2-.
(3.10)
Функция Fix) падает с ростом х, поэтому и обмен по Гаспару - Кону - Шему
меньше, чем по Слэтеру.
74
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
Могут существовать и другие усреднения, т. е. имеется произвол в
процедуре усреднения. Учтем это введением подгоночного параметра а:
7°бм=-3а^. (3.11)
При а = 1 формула (3.11) дает обмен по Слэтеру, при а = 2/3 - по Гаспару
- Кону - Шему. "Правильное" значение а находится где-то между 1 и 2/3.
Теперь мы можем вернуться от модельных функций к исходным спин-орбиталям.
Для этого, действуя так же, как во всех статистических методах, мы должны
положить, что kF = kF{r), Конкретно, выразим kF через среднюю плотность
электронов (которую мы обозначали через pmoci) и заменим эту плотность на
истинную:
А, = (Зя2?/?20)1/з = (Зл2ртоа)1/з = (Зя2р (г))1/з.
В результате мы получаем так называемое Ха-приближение для обменного
потенциала, введенное Слэтером [84, 85] (буква X обозначает, что параметр
а неизвестен):
Г"бм(г) = -1а
1/з. (3.12)
Зя22^(г)^*(г)
з
Итак, от нелокального, зависящего от состояния обменного потенциала (3.2)
мы перешли к локальному, одинаковому для всех состояний потенциалу
(3.12).
Вывод формулы (3.12), который мы провели выше, во многом основан на
интуиции; Ха-приближение первоначально было введено Слэтером именно так
[81]; усреднение проводилось по объему сферы Ферми, т. е. в (3.12) а = 1.
Затем было найдено обоснование такого подхода с помощью довольно сложного
формализма [82, 83]. При этом оказалось, что использование вариационного
аппарата [83] строго приводит к значению а = 2/3, но никак не а -1. Это
противоречие оказалось связанным с порядком действий при выполнении
моделирования.
Действительно, уравнение Хартри - Фока (3.1) было получено вариацией
полной энергии. Следовательно, при выводе (3.9) порядок действий был
таков: мы сначала проварьировали полную энергию, а затем сделали
статистическое приближение (и усреднили по всем состояниям). В работе же
Кона и Шема [83] было сделано наоборот: в статистическом приближении было
записано выражение для полной энергии, а уже затем проведено варьирование
его для построения одноэлектронного уравнения, в которое входит потенциал
(усредненный по всем состояниям внутри сферы Ферми). Таким образом,
оказалось, что эти две операции - варьирование полной энергии и замена
обменного
§ 6. ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ
75
потенциала статистическим приближением - "не коммутируют друг с другом"
[75J.
Подход Гаспара - Кона - Шема весьма последователен и обоснован, в
настоящее время именно он используется при различных модификациях Ха-
приближения.
Должен возникнуть вопрос: почему зависящий от состояния хартри-фоковский
потенциал (3.2) можно заменять на Ха-потен-циал (3.12), который от
состояния не зависит? Действительно, давно известно (86), что разница
между ними очень велика, поскольку велика разница между хартри-фоковскими
потенциалами, относящимися к различным состояниям.
Ответ таков (751: из-за изменения вида потенциала меняются также и
волновые функции и собственные значения энергии. На кулоновском
потенциале изменение волновых функций сказывается незначительно (в
среднем плотность меняется мало, а именно она обусловливает кулоновское
отталкивание). Для обменного потенциала выполняется приближенное
равенство
[Кабм (г) - Е?а] ??" (г) = [Ffф (г) - Е?*] ?fф (г), (3.13)
которое и дает ответ на наш вопрос.
Таким образом, мы опять столкнулись с идеей псевдопотенциала, в частности
с тем, что нельзя сравнивать потенциал и псевдопотенциал непосредственно,
а надо сопоставлять результаты их действия на соответствующие волновые
функции.
Интересно, что не зависимо от значения а кинетическая и потенциальная
энергия в Ха-приближении удовлетворяют теореме вириала [75]. Это важно,
поскольку означает, что сделанные приближения "не выводят систему из
