Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
таким дробным заполнением орбиталей надо самосогласованным образом
рассчитать энергетическую структуру атома (или молекулы). Разность Д = ЕХ
- Е{ даст энергию перехода между t-м и /-м уровнями. Совпадение с
экспериментом будет лучше, чем разность хартри-фоковских значений.
Описанная теория носит название теории переходного состояния [75]. Идея
переходного состояния тесно связана с трактовкой значений энергии, как
орбитальных электроотрицательностей, так как учитывает понижение всех
уровней из-за уменьшения экранирования ядра i-ми электронами и повышение
всех уровней из-за улучшения экранирования ядра /-ми электронами (ср. §
9.7, см. также [90]).
Может показаться, что провести самосогласованный расчет с дробными
числами заполнения - трудоемкая задача. Наш опыт показывает, что даже на
такой маломощной ЭВМ, как ЕС-1022
78
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
(быстродействие порядка 80 тыс. опер.-с-1), время расчета не превышает 5-
7 мин даже для переходного элемента.
5. Чувствительность результатов к параметру а. Значения а
должны определяться с помощью каких-либо оптимизационных критериев или
подгоняться под эксперимент. В расчетах атомов пока не проведено таких
полуэмпирических вычислений, тогда как для кристаллов имеется ряд
расчетов. Определение сс путем "оптимизации" может быть проведено
различными способами, см., например, [91-951. Наиболее популярными
являются значения а из работ [93, 94] и а = 2/3, а = 1. Интересно, что по
таблице Менделеева величина а убывает от значений, близких к 1, до
значений порядка 2/3 независимо от способа определения а.
Заметим, что по своему смыслу обменный потенциал (3.12) учитывает обмен
между электронами как валентных, так и остов-ных оболочек. Строго говоря,
обменное взаимодействие между валентными электронами и взаимодействие
валентных электронов с остовными должно описываться с помощью различных
значений а [96, 97]. Однако, как правило, этого не делается.
Обычно в теории твердого тела обращается мало внимания на различные
тонкости Ха-приближения. Как правило, выбор данного значения а ничем не
мотивируется, но на основе полученных спектров делаются какие-то выводы о
реальном положении вещей. Особенно это существенно для переходных
металлов, для которых взаимное расположение s- и d-уровней сильно зависит
от деталей поведения потенциала. Мы не имеем возможности подвергать
подробному анализу влияние различных а на зонную структуру. Такие расчеты
проводились рядом авторов [98-112]. Но в § 11 мы увидим, что на
зависимость зонных уровней от потенциала накладывается зависимость их от
точки к-простран-ства, для которой эти уровни вычисляются: имеется
некоторый "эффект оттеснения" уровней в зоне от близлежащих законов
дисперсии пустой решетки, чье положение различно в разных точках зоны
Бриллюэна. Поэтому из этих данных трудно оценить реальную
чувствительность энергетического спектра к потенциалу.
Чтобы выделить влияние потенциала "в чистом виде", следует рассмотреть
зависимость от а атомных, а не зонных уровней. Напомним, что хотя в Ха-
методе атомные уровни Efa не совпадают с хартри-фоковскими Ё^ф, тем не
менее, должна быть корреляция между ними, как это следует из формулы
(3.16) (в методе Хартри - Фока по теореме Купманса Ц - Е*ф).
Поскольку в литературе отсутствуют такие расчеты, мы провели ряд
самосогласованных Ха-расчетов атома Сг для различных значений а с учетом
и без учета поправки Леттера. Хром явля-
§ 6. ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ
79
ется типичным переходным металлом. Конфигурация его валентных оболочек
считается хорошо установленной, это 3d54sl. Результаты расчета
представлены на рис. 1.9, где для сравнения приведены хартри-фоковские
уровни [113]. Обсудим полученные зависимости.
Прежде всего заметим, что рассматривается спин-неполяризо-ванный вариант,
т. е. d-уровень не расщеплен на подуровни;
Ряс. 1.9. Чувствительность валентных 3 d- и 4 s-уровней атома Сг к
параметру а в обменном потенциале. Штрих-пунктир - хартри-фоковские
энергии
уровней.
кратность вырождения d-уровня равна 10. Из сравнения энергий s- и d-
уровней мы видим, что оба метода (и метод Хартри - Фока, и метод Ха) дают
"дырку в спектре": s-электрон вместо того, чтобы занять вакантное место
на низколежащем d-уровне, занимает высоколежащий s-уровень. Это
непривычно с обычной точки зрения, основанной на рассмотрении локальных,
не требующих самосогласования (т. е. не зависящих от собственных же
волновых функций) потенциалов. Для таких потенциалов одноэлектронные
уровни должны заполняться по мере возрастания энергии уровня. Можно
сформулировать следующее утверждение. Дырки в спектре отсутствуют для
потенциалов, в которых не надо учитывать релаксацию орбиталей при
электронных переходах.
so
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
Если бы мы рассмотрели атом Сг с конфигурацией 3de4s°, т. е. перевели бы
s-электрон на более низкий d-уровень, то в силу кулоновского отталкивания
этот уровень поднялся бы так, что полная энергия атома возросла, а не
