Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
состояния равновесия".
Заметим, что метод Ха имеет и ряд важных недостатков; прежде всего тот,
что статистическое приближение для обмена нарушает компенсацию
кулоновского и обменного самодействий. Например, даже в атоме водорода
(где всего один электрон) появляется обменный потенциал! Конечно,
вводится и кулоновский потенциал "отталкивания электрона от самого себя",
но зависимости этих потенциалов от координаты различны. Вблизи ядра
кулоновское отталкивание всегда сильнее, чем обменное Ха-при-тяжение (при
разумных значениях а), тогда как на больших расстояниях Ха-обмен спадает
медленнее, чем хартри-фоковский обмен. В результате потенциал атома на
больших расстояниях отличается от кулоновского.
При вычислении полной энергии в Ха-приближении эти два вклада
самодействия компенсируют друг друга, но разница в потенциалах
сказывается на собственных значениях энергии. Так, для атома водорода в
Х0-приближении низший уровень расположен даже для а = 1 при энергии
порядка 0,6 Ry, а не 1,0 Ry, как должно быть. Уменьшение величины а
приводит к умень-
76
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
шению обменного притяжения при неизменном кулоновском отталкивании, в
результате чего уровень сместится еще выше.
Чтобы улучшить Ха-приближение, Леттер [87] предложил при больших г
"обрывать" обменный потенциал с некоторой перенормировкой его при малых
г. Поправка Леттера заметно понижает (см. ниже) уровни, хотя и не выводит
их на хартри-фо-ковские значения. К сожалению, поправка Леттера нарушает
выполнение теоремы вариала, т. е. сильно влияет на форму волновых функций
в среднем. В настоящее время считается, что при расчете атомных волновых
функций (для последующего использования их при построении потенциала
молекул и кристаллов) лучше поправку Леттера не применять [88]. То, что
поправка Леттера влияет на собственные значения, надо иметь в виду при
сопоставлении зонных структур с атомными уровнями, поскольку при введении
поправки Леттера изменяются не только абсолютные значения атомных
энергий, но и относительные значения, например, расстояние между уровнями
s- и d-электронов в атомах переходных металлов (см. ниже).
4. Электронные уровни в Ла-приближении. В литературе имеются таблицы
атомных волновых функций, атомных потенциалов и электронных уровней,
рассчитанных для всех элементов самосогласованным Ха-методом с
использованием слэтеровского обмена (а = 1) и поправки Леттера [89].
Значения одноэлектронных энергий неплохо в целом по таблице Менделеева
согласуются с хартри-фоковскими собственными значениями. Но оказывается
[751, что собственные функции согласуются хорошо, только если взять а <
1.
Это означает некоторую внутреннюю несогласованность Ха-ме-тода.
Действительно, даже в модели Хартри - Фока нельзя было отождествлять
разность собственных значений энергии с энергией перехода между
соответствующими уровнями. В методе Ха этого тем более нельзя делать, так
как собственные значения подчинены условию "псевдопотенциальности"
(3.13). Следовательно, смысл собственных значений энергии в Ха-методе
иной, чем в методе Хартри - Фока, и эти энергии нельзя сравнивать.
Для выяснения физического смысла энергий .уровней электрона в методе Ха
надо вспомнить, что мы имеем дело со статистическим приближением, в
котором числа заполнения состояний являются непрерывными переменными, в
отличие от метода Хартри - Фока. Следовательно, в статистическом
приближении мы определяем одноэлектронную энергию i-ro уровня Efa как
производную от полной энергии Usa по числу заполнения этого уровня п{:
<314>
§ 6. ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ
77
Но в этом случае мы возвращаемся к понятию электроотрицательности.
Действительно, по определению:
h = ...,пи ¦ ¦ .) - U*a ("1, .. ., щ - 6, . . .),
Si = S, .. .) - и*а(пъ ...,пи.. .).
где в методе Хартри - Фока 6 = 1, а в статистическом приближении 6 может
быть малой величиной. Имеем
1% + Sj = Uza (пх, . . . , П\ + 6, . . .) - Uxa (nli • • • I Щ - 6, ...).
(3.15)
Разлагая правую часть (3.15) вблизи 6 = 0, мы получаем, что действительно
собственные значения в Ха-методе имеют смысл электроотрицательностн,
определенной для данного состояния:
Е?" = = Si. (3.16)
В частности, это значит, что для получения численных оценок нельзя
сравнивать энергии валентных уровней, найденных методом Ха, с энергиями
центров тяжести зон в кристалле, или с положениями энергий квазисвязанных
состояний. В то же время между ними обязательно существует корреляция,
которую можно использовать для качественных оценок.
При расчете энергий электронных переходов с одного уровня на другой в
рамках Ха-метода надо учитывать релаксацию орбиталей. Соответствующий
аппарат оказывается очень простым. Можно показать [75], что энергия
перехода определяется с хорошей степенью точности, если представить
электрон "размазанным" между начальным и конечным состояниями. А именно,
"половина" электрона уже перешла на /-й уровень (щ+1/2 вместо п3), тогда
как вторая "половина" еще осталась на г'-м уровне (п(- Уг вместо щ). С
