Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
область). В результате, с ростом а d-функции втягиваются внутрь атома
сильнее, чем s-функции, что приводит к более резкому понижению d-уровня
по сравнению с s-уровнем, как это и показано на рис. 1.9.
Поскольку в методе Ха кулоновское и обменное самодействия не компенсируют
друг друга, то "самовтягивание" в методе Ха должно быть больше, чем в
методе Хартри - Фока. В результате такого "самовтягивания" волновые
функции атома в методе Ха должны быть более "сжаты", чем хартри-фоковские
функции, т. е. электроны в Ха-методе локализованы сильнее, чем в методе
Хартри - Фока. Этот факт надо иметь в виду при построении
кристаллического потенциала с использованием атомных Ха-функ-ций; эти
функции надо несколько "размыть". Этого можно добиться, рассматривая
возбужденную конфигурацию атома (не обязательно "перебрасывать" на d-
уровень целый s-электрон), в которой волновые функции будут более
диффузны (см. ниже).
В связи с нашим заключением о сжатости Ха-функций напомним, что расчеты
показывают [751, что согласие Ха-функций и хартри-фоковских функций
улучшается, если брать а<1, т. е. уменьшить величину Ха-обмена.
Втягивание плотности с ростом а уменьшает роль, которую играет внешняя
область. Поэтому с ростом а влияние поправки Леттера сказывается меньше
(см. рис. 1.9).
На рис. 1.9 результаты приведены вплоть до а = 1,3. Видно, что при этом
значении а Ха-уровни (без поправки Леттера) хорошо согласуются с хартри-
фоковскими уровнями. Величина а = 1,3 выбрана нами не случайно. Она
соответствует обменному потенциалу (3.8) на дне зоны свободных
электронов, т, е. при & = 0.
§ 6. ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ
83
Действительно, из (3.7) следует:
F(k = 0) = 1,
kF
Fc" = j F (к) кЧк = -f, F(k = 0) = Т^сл,
Л F о
т. е. обмен на дне зоны в 4/3 раза сильнее, чем слэтеровский обмен. По
определению Ха-приближения (3.11) это приводит к новому значению ah=o-
afe=0 = 4/3.
Напомним, что фактически из тех же соображений мы получали величину для
обмена по Гаспару-Кону - Шему:
F{k = kF) = 1/2, Fc" = 3/4, F(k = К) = т. е. обмен на уровне Ферми в 2/3
раза слабее слэтеровского:
a h=hF = 2/3.
Обсуждение того, почему при аА=0 получается совпадение Х"-уровней и
хартри-фоковских уровней, выходит далеко за рамки этого параграфа.
Единственно, следует заметить, что условие к - 0, соответствующее дну
зоны в статистическом приближении, тем самым соответствует наинизшему,
наиболее выгодному уровню.
6. Изменение уровней вдоль d-периода. Увеличение а (по формуле (3.12))
как бы эквивалентно возрастанию плотности электронов, которая в основном
создается d-электронами. Поэтому рис. 1.9 мояшо рассматривать как модель
для описания изменения валентных уровней атома при переходе от одного
элемента к другому вдоль периода таблицы Менделеева. На самом деле, при
увеличении атомного номера возрастает также притяжение к ядру, которое не
компенсируется возросшим кулонов-ским отталкиванием валентных электронов.
Поскольку суммарный потенциал притяжения возрастает, орбитали как бы
втягиваются вглубь атома. При этом d-электроны втягиваются сильнее, чем
s-электроны, так как для последних возрастание заряда ядра во многом
скомпенсировано возрастанием числа d-электро-нов, внутренних по отношению
к s-электронам.
Таким образом, рис. 1.9 иллюстрирует разную чувствительность s- и d-
уровней к изменению атомного номера.
На рис. 1.11 приведены энергии s- и d-уровней, рассчитанные в
самосогласованном Ха-методе [86] с а = 1 и с учетом поправки Леттера
(изменение хартри-фоковских уровней по периоду приблизительно такое же).
6*
84
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
Обратим внимание на то, что для всех элементов незаполненный d-уровень
лежит ниже заполненного s-уровня, т. е. инверсии уровней, как на рис.
1.9, не происходит. Отчетливо видна разная зависимость s- и d-уровней от
атомного номера, которую мы "предсказали" исходя из общих соображений. К
концу периода
d-уровень попадает практически в область ионного остова. В этом случае
энергетический зазор между s- и d-уровнями настолько велик, что повышение
d-уровня при переходе на него дополнительного электрона из s-оболочки не
может уничтожить получающийся при этом переходе энергетический выигрыш.
Поэтому в конце периода d-дырки в атоме заполняются.
Для всех атомов, кроме Сг и Си, предположена конфигурация dn"2s2, где п -
номер группы. На примере Сг и Си (конфигурация dn_1s') видно, как влияет
на положение уровней заполнение одной из d-дырок: в результате
улучшения экранирования ядра притяжение к нему ослабевает, и уровни
поднимаются.
В заключение отметим, что хотя данный параграф посвящен
в основном Ха-приближению, все выводы о влиянии обменного взаимодействия
на энергетическую
структуру атомов (и кристаллов) остаются в силе. Это же относится и к
анализу различной чувствительности s- и d-электронов к различным областям
в потенциале. Так, например, можно заранее сказать, что при образовании
кристалла наиболее сильное изменение волновых функций будет наблюдаться
