Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
4. Прежде всего рассмотрим анизотропный случай. Если применить оператор Q.% к антисимметричной линейной комбина-
‘) Обычно предполагается, что только те комбинации орбит b дают одну и ту же энергию
Ebi+Ebi+ ... + Е„п = ?а +ECi+ ... + ЕСп, (25.Е.З)
для которых отдельные энергии — в правой и левой частях (25.Е.З) — попарно равны.
Принцип построения
375
ции хЬа ьа невозмущенного уровня Е, мы снова получим
1 1 П П
антисимметричные собственные функции с тем же самым собственным значением; поэтому они могут быть выражены в виде линейных комбинаций первоначальных собственных функций. Коэффициенты разложения образуют представление группы вращений. Если неприводимое представление ?)(S) группы содержится в этом представлении As раз, то является также числом антисимметричных уровней с мультиплетным числом 5, которые возникают благодаря возмущению из уровня с E = Ebt + ... -\-ЕЬп. Неприводимые компоненты представления группы вращений могут быть найдены непосредственно из матриц, соответствующих вращениям вокруг оси Z. Если представление (ехр(/тср)) двумерной группы вращений встречается ат раз в этих матрицах, то неприводимое представление содержится в полном представлении
As = as — as+1 раз (см. гл. 15, п. 1).
Если R — вращение на угол ср вокруг Z, то оператор означает просто умножение функций конфигурации (25.6) на
ехр/(ох —(— ... -)-o/I)tpj. То же самое имеет место и для антисимметричной линейной комбинации ь в , так что эта по- ¦
следняя принадлежит представлению группы вращений вокруг Z с магнитным квантовым числом т = -^(а1-\-а2-\- ... + ол). Если
собственное значение Е имеет всего ат разрешенных конфигураций с суммой Oj —|— о2 —(— ... -(-ол = 2т, то возмущение приводит к as — as+1 уровням, принадлежащим относительно вращений спиновых координат.
Поскольку предыдущие абзацы относятся к анизотропному случаю, рассмотрим пример, в котором все собственные значения Ек оператора Н* простые. В случае четырех электронов, когда имеются два электрона на одной орбите и две орбиты с одним электром каждая,
Ъх = Ь2ф Ъ3Ф b4, b, Ф Ь4,
комбинации величин а, представленные в табл. 7, дают каждая по одной антисимметричной собственной функции.
Таким образом,
а0 - 2, Д] -1, о,^ - Дд - ... - О,
и поэтому имеется а, = 1 уровень с представлением SD^ и а0 — а, = 1 уровень с представлением
Уровень, имеющий 25+1 антисимметричных собственных функций, принадлежащих 2)(S) относительно Q^, имеет мультиплетное число 5. Действительно, если ввести взаимодействие спинов, он распадается, вообще говоря (в случае анизотропии!),
376
Глава 25
ТАБЛИЦА 7
Пример антисимметричных комбинаций четырех электронов *
”1 --- (Ui4-Uj4-U34 <j4)
---1 +1 ---1 --- 1 ---1
---1 +1 ---1 + 1 0
---1 +1 + 1 --- 1 0
---1 +1 + 1 + 1 +1
* Поскольку bi^b2f при подсчете числа конфигураций можно принять, что <з i< <з2 [см. (25.7а)]. Но запрещено принципом Паули, так что может встретиться только
на 254“' компонент тонкой структуры. Легко проверить, что это определение мультиплетного числа совпадает с использованным ранее. Согласно гл. 22, каждая функция от s, которая принадлежит 2)(S) относительно Qр, принадлежит A(S)* относительно СХр. Кроме того, для каждой антисимметричной функции F, которая принадлежит A(S) относительно Qр [см. соотношение (12.10)], функция
A{s)(P)xxCkpF = -^-F (25.9)
65
принадлежит A(S) относительно Рр, а это и является определением мультиплетного числа. Последнее утверждение следует из (25.9) в силу антисимметричности F (т. е. ОpF = spF), тождества Qp = Pp-iOP и равенства (22.17). Таким образом,
2 2 л(5) (Р\х Рр-.о pf = 22 л(5) (P'l)l р p-*pf =
Р X Р X
= 22^(S)(^'1LPp-^. (25.9а)
Р X
поскольку гр = ер-1, и A(S) унитарно.
Под действием возмущения W правильные линейные комбинации функций ib, ь „ превращаются просто в функции Е„ гл. 22,
1 1 Л Л
которые были образованы из готовых бесспиновых собственных функций уравнения Шредингера (25.1).
Важной чертой метода Слетера является то, что он позволяет полностью избежать рассмотрения симметрии уравнения Шредингера
Принцип построения
377
{25.1) по отношению к перестановкам одних только декартовых координат, рассматривая вместо этого его инвариантность относительно вращений С1р спиновых координат. Рассмотрим, например, правило отбора для мультиплетного числа уровней в оптических переходах (интеркомбинационный запрет). Это правило следует из того факта, что собственные функции с различными мультиплетными числами принадлежат различным представлениям относительно Qp и что умножение на. (х, х2-\- х3-{- ... -(- хп) симметрично относительно Qp, так как эта
