Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
проявляется во вращениях спиновых координат: Е^ принадлежит v-й строке представления относительно Q#.
2. Пусть собственные функции оператора Н* (см. 17, п. 2) помечены одним индексом Ь:
Ну*. zk) = E$b(xk, ук, гк). (25.2)
Тогда индекс „орбиты" b означает комбинацию главного квантового числа N, квантового числа орбитального момента количества движения I и магнитного квантового числа [а. Предполагается, что случайное вырождение (совпадение собственных значений с одинаковыми N, но с разными /), которое имеет место в чисто кулоновом центральном поле в атоме водорода, снимается экранированием. Тогда уровни с разными / будут расщеплены даже при одинаковых N; как детальная теория, так и эксперимент показывают, что уровни с одним и тем же N лежат ниже для меньших I, чем для больших /. Поскольку Нр Н2, •••, Н„ различаются лишь тем, что они действуют на переменные различных электронов, собственные значения всех Н* численно совпадают; их собственные функции также одинаковы, за исключением того, что они зависят от разных переменных.
При введении спиновой координаты s из каждой собственной функции tyb(xk, yk, zk) получаются две собственные функции
<Ы**. У*. Ч- *к) = Ь(хк, у*. гй)8 (о=± 1). (25.3)
Я
Следовательно, собственные функции оператора Н0, как функции всех координат xlt ylt zx, ..., хп, уп, zn, s„, являются произведениями
ф*1»1*2 ®2---*л®л =
= (^1» ^1’ г|> ^l) Ф*г®2 (^2» Уг. г2’ ¦%) • • • Ф*Л®Л (Хп< Уп> 2П’ 5л)
(25.4)
Принцип построения
371
собственных функций операторов Н*. Каждые две функции ф и ф I / j ' ортогональны, если они различны; если
TVi---V/i *1*1 ¦¦¦ьп'п
bt ф Ь'г то скалярное произведение обращается в нуль после интегрирования по xt, yt, zh а если о. Ф о'., то оно равно нулю, так как сумма по st обращается в нуль. Собственные функции (25.4) для всех 2" систем значений чисел av о2, о3............ол при-
надлежат собственному значению
Е = Еь1-\-Еьа~{- ••• (25.4а)
Кроме того, поскольку гамильтониан инвариантен относительно перестановок Ор электронов, все собственные функции, которые получаются из а ь а путем применения операторов Ор,
по-прежнему принадлежат собственному значению (25.4а): оО'. 2'.....................я') = Ф*. (1)...ф4, («). (25.5)
I I Л Л 11 Л Л
D /1 2 ... п \ ,
где Р — перестановка L, ^ п>) и число k означает четыре
переменные xk, yk, zk, sk. Перестановка множителей преобразует правую часть (25.5) в (1') ... /(Jn, («')• Таким образом,
если подставить снова 1, 2, ..., п вместо 1', 2'..............п', то
получим
ОА„ л „ (1, 2............п) = Ф. h (1, 2..................п). (25.5а)
fTVl bnln Тb\'°v ... ьп,°„, 4 ' 4 '
Ясно, что собственное значение оператора (25.5а),
Еьу -\-Еь2, -)- ... -\~Еьп,
совпадает с собственным значением (25.4а).
Мы можем представить все собственные функции собственного значения (25.4а), получающиеся одна из другой при перестановках электронов, в виде последовательности
'3?ъ1о1...ьпоп> Ор.Фйл ..-Vn’ (25.6)
эту последовательность мы назовем конфигурацией. Таким образом, конфигурация характеризуется п символами (bk, ak):
(Vl) (*2°2) • • • (bnan) = (N2l2V-2a2) -(^nln?nan) (25.E.2)
независимо от порядка. Ясно, что из любой собственной функции (25.5а), к которой уже была применена перестановка, с помощью перестановок переменных получаются в точности те же самые собственные функции, как и из ь а . Поэтому в сим-
воле (25.Е.2) для конфигурации может быть предписан любой
372
Глава 25
h ^Ch+1 при Nt = ^+i.
ft ^ ft+i при = Nl+1. h --- h+i
°/+1 при N,- = Nl+1. h = h+i> ti/ = tii+i
порядок величин Ь, например порядок, определяемый неравенствами
(25.7) (25.7а)
Каждая собственная функция принадлежит одной и только одной конфигурации, причем собственные функции различных конфигураций ортогональны, так как все различные функции вида (25.4) ортогональны.
Если оператор Ор применить к функциям заданной конфигурации, то получающиеся при этом функции можно выразить в виде линейных комбинаций первоначальных функций конфигурации; действительно, они тоже являются функциями конфигурации. Поэтому функциям (25.6) принадлежит некоторое представление группы операторов Ор, симметрической группы п-й степени. С помощью матрицы, приводящей это представление, можно образовать линейные комбинации функций (25.6), которые принадлежат неприводимым представлениям группы Ор- Наоборот, функции (25.6) могут быть записаны в виде линейных комбинаций этих „неприводимых" функций. В силу принципа Паули, из этих неприводимых линейных комбинаций нам понадобятся только антисимметричные комбинации, т. е. антисимметричные компо-
