Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
2
(
1фк Т
X (!)••• (Я) dx, ... dzn. (25.20)
— Ф (О Ф1 (*)] dxi йУ1 dzi dxk dyk dzk. (25.20a)
Если сюда подставить iiNili(t) = iiNili(r\a и т. д. (г, означает
^i9i ' I91 '
декартовы координаты xt, yt, zt i-го электрона), то суммирование
по st, sk может быть выполнено; тогда получим
пели сюда
Принцип построения
385
Складывая интегралы (25.21) для всех паР № и всех разрешенных конфигураций (/V/jjijOj), (N2[2\а„о2), ..., ({Nnln^nan), для которых (j,j-f-(j,2+ ... +(j,n = (j, и 0j-)-02+ ... +an = 2v, получаем суммы (25.18) энергий возмущения для всех уровней, возникающих из (25.Е.4), для которых S!>|v| и |ja|. Тогда (25.18а) дает первое приближение изменения энергии, просуммированного по всем уровням с заданными S и i,
За дальнейшими подробностями этого расчета, в частности вычисления интегралов (25.21), которое в определенных случаях может быть произведено без явных вычислений, отсылаем читателя к оригинальной работе Слетера1). Там же даны интересные численные примеры.
*) См. примечание на стр. 379.
Глава 26
ОБРАЩЕНИЕ ВРЕМЕНИ
Обращение времени и антиунитарные операторы
Группа симметрии изолированной системы содержит, помимо вращений и отражений, рассмотренных в предыдущих главах, смещения в пространстве и во времени, а также переходы к движущимся системам координат ¦). Число состояний такой системы бесконечно велико, и оператор энергии имеет непрерывный спектр. Это обстоятельство уже было разъяснено ранее в гл. 17. Из бесконечной совокупности всех состояний можно выбрать конечное множество состояний: состояния с нулевым импульсом и определенной энергией. Ограничение состояниями с нулевым импульсом соответствует точке зрения спектроскопии, где рассматривается только внутренняя энергия атомных или молекулярных систем, а не их кинетическая энергйя. Фактически точность спектроскопических измерений часто ограничена движением атомов или молекул; в таких случаях предпринимаются все меры для уменьшения скорости движения, насколько это возможно.
Ограничение нулевым импульсом исключает переходы к движущимся системам координат. Оно фактически исключает также и операторы смещения: волновая функция частицы с нулевым импульсом инвариантна относительно пространственных смещений, а смещение во времени на t приводит к умножению ее на довольно тривиальный множитель ехр(—iEt/ti), где Е является энергией этого состояния. С другой стороны, как уже упоминалось раньше, постулат нулевого импульса может быть заменен предположением о статическом внешнем поле, как, например, поле неподвижного ядра. Это исключает также и трансляционную симметрию и переход к движущимся системам координат как элементы симметрии. На первый взгляд кажется, что наша задача не имеет новых элементов симметрии, кроме уже рассмотренных. Это, однако, не вполне верно: остается дополнительный элемент сим-
*) Изложение в этом и следующем разделах настоящей главы следует в основной статье автора в Gott. Nachr., Math.-Phys., 546 (1932). См. также G. Liiders, Zs. f. Phys., 133, 325 (1952).
Обращение времени
387
метрии — преобразование t—> — t. Оно преобразует состояние ср в состояние 0ср, в котором все скорости (включая „вращение11 электрона) имеют противоположные направления по отношению к направлениям в состоянии ср. (Поэтому термин „обращение направления движения" является, по-видимому, более точным, хотя и более длинным, чем термин „обращение времени".) Весьма важна связь между обращением времени и изменением, которое система испытывает в течение определенного промежутка времени. Зависимость от времени описывается уравнением Шредингера
Ж~—<26л>
Обозначим стационарные состояния и соответствующие значения энергии через ЧГА и Ек. Тогда в течение промежутка времени t
состояние претерпевает изменение:
к
% = 2 я А -> <Рг= 2 ake-iE*,k4k. (26.1а)
k k
Преобразование, описываемое (26.1а), называется „смещением во времени на t“. Оно является унитарной операцией.
Следующие четыре операции, выполненные последовательно над произвольным состоянием, приводят к тому, что система возвращается в свое первоначальное состояние. Первая операция — обращение времени, вторая — смещение во времени на t, третья — снова обращение времени, а четвертая — опять смещение во времени на t. Эти четыре операции, взятые вместе, возвращают систему в ее исходное состояние, так как смещение во времени после его обращения сдвигает систему по времени назад. Два обращения времени, с другой стороны, компенсируются в смысле направления скоростей. Поэтому можно сказать, что операции
(Смещение во времени на t) X (Обращение времени)- X (Смещение во времени на t) X (Обращение времени)
эквивалентны единичному оператору. С другой стороны,
(Смещение во времени на t) X (Обращение времени) =