Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
При вычислении .... оператор может
быть применен к отдельным сомножителям; при этом все множители с магнитными квантовыми числами ^ остаются без изменения, если не считать появления множителя ехр Поэтому имеем
Р{а'00 в ...Л'„/п^п’(25Л1а)
поскольку это выполняется для всех собственных функций конфигурации
• • • (NJnV-rPn)
и, таким образом, для всех их линейных комбинаций. Соотношение (25.11а) выражает то обстоятельство, что Z-компоненты моментов количества движения отдельных электронов просто аддитивны. Из соотношений (25.11) и (25.11а) следует, что
Nnlrfn°n
Матрицы A(R, R'), соответствующие вращению спиновых координат на угол а вокруг Z, а декартовых — на угол а', являются диагональными матрицами; диагональным элементом, соответствующим собственной функции Хлг,^,», w i р. ® • является
ехр [/(va+jxa'], где
v = ~2 (°i + °2 + • • • + °п) и Iх — (l^i + + • • • + ^п)-
Поэтому след этой матрицы получается путем сложения всех ехр [f (va + [ш')] для всех разрешенных конфигураций. Характеры представления A (R, R')(R и R' — вращения вокруг оси Z), получаемые таким путем, могут быть сведены в таблицу типа приведенной на стр. 223, если каждому v сопоставить строку и каждому (j. — столбец и поместить на их пересечении столько крестиков, сколько имеется разрешенных конфигураций с
"2 (°1 + °2 + • ¦ ¦ + °п) = v И 1^1 + 1^2 + • • • + Рп = Iх'
В качестве примера рассмотрим два электрона, невозмущенные энергии которых равны и соответствуют /^-состоянию (/= 1). Разрешенные конфигурации представлены в табл. 8.
380
Глава 25
ТАБЛИЦА 8
Разрешенные конфигурации * двух электронов в вырожденных /7-СОСТОЯНИЯХ
Конфигурация Mi \h V
1 /_1 _1 (-1 1) ---2 0
2 (-1 -1 (0 -1) ---1 ---1
3 (-1 -1 (0 1) ---1 0
4 (-1 -1 (1 -1) 0 ---1
5 (- -1 (1 1) 0 0
6 (- 1 (0 -1) ---1 0
7 (- 1 (0 1) ---1 1
8 (- 1 (1 -1) 0 0
9 (- 1 (1 1) 0 1
10 (0 -1 (0 1) 0 0
11 (0 -1 (1 -1) 1 ---1
12 (0 -1 (1 1) 1 0
13 (0 1 (1 -1) 1 0
14 (0 1 (1 1) 1 1
15 (1 -1 (1 1) 2 0
* В обозначениях символов конфигураций опущены главные и орбитальные квантовые числа, так как они соответственно равны 2 и 1. Поэтому вместо (2 1 \ik°k) стоит
В последних двух столбцах записаны соответственно ja = + jj,2
и v = -A (oj -)- о2). В табл. 9 крестик поставлен в соответствующем месте пересечения для каждой строки табл. 8.
ТАБЛИЦА 9
Разрешенные Z-компоненты спинового и орбитального моментов для двух «квивалентных /7-электронов
I1
V -2 ---1 0 1 2
---1 + + +
0 + ++ +++ ++ +
1 + + +
Принцип построения
381
Эта таблица дает характеры элементов группы 0{а00}Р{а'оо> в представлении A (R, R'). С другой стороны, характер этого элемента в неприводимом представлении 2)(S) X равен
I s
2[®(S)({a00))X2)(i)({a'00))] = 2 2 (25.13)
v|i 11= -I V= -5
Он был бы представлен в табл. 9 прямоугольником из отдельных крестиков, простирающимся по v от —5 и до v = 5 и по ja от —L до (j, = L. Если характер, представленный в табл. 9, рассматривать как сумму неприводимых характеров, т. е. как сумму прямоугольных полей крестиков, то числа а^ крестиков на пересечении v-й строки и [а-го столбца будут суммой чисел ASl представлений
х Ji(i) с | v J и |[а|, содержащихся в A (R, R'):
= l-\-As+\, l~\-As+i, L~\~ ••• +
+ ^5, l + l + ^s+l, 1+1+ ••• 1+2 + ^S+l, 1+2+ ... (25.14)-
Здесь Asl является также числом уровней с мультиплетным числом 5 и орбитальным квантовым числом L, которые получаются из уровня (25.Е.4) при введении возмущения. Согласно (25.14),
Asl = asL as+1, i as, l+l “b as+i, i+r (25.14а)
Это показывает, что неприводимые компоненты представления A (R, R') действительно полностью определяются характерами тех элементов, в которых R и R' являются вращениями вокруг оси Z, так как эти характеры могут быть разложены на неприводимые характеры (25.13) только одним способом1).
Для уровней в табл. 8 из равенства (25.14а) следует, что Аи = 1, Лю= 1, А00= 1, а все остальные Asl равны нулю. Поэтому два эквивалентных /7-электрона 2) дают по одному уровню 3Р, 1D и lS. В табл. 10 вместо крестика, представляющего уровень, характер представления которого включает ехр [/(va-f-jAa')], поставлен символ уровня.
*) Это связано с тем, что каждый класс группы прямого произведения и Pjji содержит элемент, в котором /? и R' являются вращениями вокруг оси Z. Поскольку в любом представлении все элементы одного и того же класса имеют одинаковые характеры, характеры этих элементов определяют все характеры полностью.
