Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
2) Состояния с орбитальными квантовыми числами / = 0, 1, 2, 3, ... называются s, р, й, /, ...-орбитами. Две орбиты эквивалентны, если их главные квантовые числа одинаковы. Следовательно, конфигурация, рассмотренная в табл. 9, является конфигурацией (Np, Np) или (Np)2. Уровни системы в целом, соответствующие L — 0, 1, 2, .... обозначаются через
S, Р, D, ..., причем мультиплетность (2S1) дается цифрой у символа уровня слева сверху, а значение J — индексом справа внизу; например, Р0, *Р1 или 3Р2 и т. д. См. также гл. 8.
382
Глава 25
ТАБЛИЦА 10 Разрешенные уровни для двух /7-электронов
V ---2 ---I 0 I 2
---1 lD sp sp sp lD
0 lD 3P lg l?)3p l?>3 p
1 s p sp sp
6. Можно определить также четность полученных уровней. Для собственных функций одноэлектронной задачи четность определяется квантовым числом I орбитального момента количества движения [равенство (19.17)]: w = (—I)1. Поэтому имеем (О/= Р/ означает инверсию)
СМЙ(1) . • • Й(«) = Р/Й (1). • • р/dnW =
= (_1)<‘+'>+-+'п^(1)^А(2) ... ф^п(л), (25.15)
независимо от и oft. Четность всех собственных функций собственного значения (25.Е.4) равна (—iy,+,’+ ••• +1п и такова же четность всех возмущенных уровней. Таким образом, четность уровней, возникающих из (25.Е.4), положительна, если сумма орбитальных квантовых чисел для отдельных орбит /, • • • “Мл
является четной, и отрицательна, если эта сумма является нечетной. Отсюда, помимо прочего, следует, что электрические дипольные переходы между уровнями, возникающими из одного и того же
невозмущенного уровня (25.Е.4), запрещены правилом Лапорта.
7. В заключение изложим вычисление первого приближения для сдвигов уровней энергии.
Обозначим функции
Хлг,/1М,, ...Nn lnv.nan
с —f- |а2 ~t- • • • ~t- |^я |a и Oj —^2 ~t- • • • “H === 2v, крестики для
которых стоят на vja-m месте в табл. 9, через Xv,i2> Xv,i3. • • •
Правильные линейные комбинации f v /V[l2.......................принадлежащие
vja-й строке некоторого представления ?)(S' X могут быть
записаны в виде линейных комбинаций одних лишь функций Xv,n. Xvji2> Xvj*3..
2 (25.16)
Принцип построения
383
Матрица преобразования унитарна, так как )? и / являются ортогональными наборами:
Sxx' = (Лр.х» = “.•Х'ХЧ1Х') =
: 2 = 2 (25.17)
Поправка первого приближения по энергии возмущения к собственному значению, соответствующему функции / есть (/V)1, W/V)1). Сумма энергий возмущения для всех х, т. е. для всех уровней с <S^-|v|, L^> |(i|, может быть вычислена до нахождения и:
2(/„. w/„,)=S|w,=
= | S»>. (X,„. Wx„>.) = | (x^. WlJ. (25.18)
Отсюда сумма энергий возмущения для уровней с мультиплетным числом 5 и орбитальным квантовым числом L, возникающих из (25.Е.4), имеет вид по аналогии с (25.14а)
2 = 2 [('/.SiX’ (%s +1 a’ . j o)
fez+u’ ^х^+ц^Ч^Хз-чг+и» ^Xs+i z+u)]- (25.18a)
Если уровень (25.E.4) невозмущенной задачи дает лишь один уровень с мультиплетным числом 5 и орбитальным квантовым числом L, то его энергия определяется непосредственно выражением (25.18а); в этом случае (25.18а) сводится к квадратурам.
При вычислении входящего в (25.18а) скалярного произведения
(Хлу.р.,*,... л/п/,Лп„п- WXw,li.,.. ...ЛГ„—
= ^rS(?pOPOl) ••• <"/;(«)• Wep.Op.Cd) ••• <#(“))
(25.19)
унитарный оператор ерОр можно перенести, поставив перед вторым множителем в виде ерОр1; поскольку этот оператор коммутирует с W, он может быть скомбинирован с ер,Ор,. Теперь можно
произвести суммирование по P~lP' = Твместо суммирования по Р',
384
Глава 25
что дает просто п\. Тогда правая часть (25.19) принимает вид
где оператор энергии возмущения W представлен в виде суммы членов Wik, соответствующих взаимодействию отдельных пар электронов.
Рассмотрим один конкретный член W/ft. Подробно он может быть записан в форме
Если здесь Т действует не только на /-й и &-й электроны [т. е. Т не является ни тождественным преобразованием, ни транспозицией (i&)], а преобразует, скажем, j• в j', то (25.20) обращается в н/ль при интегрировании по Xj, yjt Zj и суммировании по Sj в силу ортогональности собственных функций и
поскольку в разрешенной конфигурации одновременное выполнение равенств Nj=^Nj’, lj = ly, = jj,и o; = oy невозможно. Таким образом, при вычислении члена WiA. достаточно считать Т тождественным преобразованием и транспозицией (ik). В обоих случаях интегрирование по декартовым координатам и суммирование по спиновым координатам всех электронов, отличных от I и k, дает множитель 1, и (25.20) принимает вид
