Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
ненты последовательности Ор ф
соотношение (12.6) пока-
зывает, что эти комбинации даются в виде
I ерОрОр ф|
= 2
ерОрр
bjjj ,
(25.8)
где ер равно -)-1 для четных перестановок и равно —1 для нечетных; это и есть D(R)*x из (12.6) для антисимметричного представления. Антисимметричные компоненты (25.8) всех функций одной и той же конфигурации с точностью до знака совпадают: при РХ = Е функция (25.8) имеет как раз форму определителя1)
-W1) 'М2) •••W")
Vn'--
л л
(25.8а)
>) Множитель У~гй введен с целью сохранить нормировку функции Хьа ь а ¦ Выражения внда (25.8а) часто называются определителями
1 1 Л Л
Слетера.
Принцип построения
-373
Поскольку функция Оь „ отличается от функции
ь а только перестановкой переменных, соответствующая
антисимметричная комбинация отличается от (25.8а) только тем, что функция переменных xk, yk, zk, sk входит не в А-й, а в другой столбец. Поэтому снова можно получить первоначальную функцию с помощью перестановки столбцов, что вызывает, самое большее, изменение знака.
Наоборот, отсюда следует, что антисимметричные линейные комбинации (25.8а) являются единственными, которые можно образовать из функций (25.6). Если F антисимметрична, то, приравнивая антисимметричные компоненты в обеих частях равенства
F = 2 cpOptyb
находим, что F с точностью до постоянного множителя равно Хьа так как антисимметРичная компонента каждого члена
в правой части есть у. . .
у ... Ьпап
Таким образом, из функций заданной конфигурации можно образовать не больше одной антисимметричной линейной комбинации, причем нельзя построить ни одной такой комбинации, если в последовательности (25.Е.2) ai = ak для каждой пары /, k, для которой bt = bk (т. е. Nt = Nk, l. = lk, ji. = {ift). В этом случае две строки определителя (25.8а) были бы равны и он обращался бы в нуль.
Итак, каждая конфигурация, для которой bl = bku o/ = oft> не имеет места одновременно для какой-либо пары I, k, дает одно состояние, разрешенное принципом Паули; конфигурация, для которой bl = bk, ai = ak, для какой-либо пары I, k исключается принципом Паули. Это и есть первоначальная формулировка принципа Паули, который до открытия квантовой механики мог быть сформулирован только для нашей „невозмущенной задачи" (25.1а), т. е. для гамильтониана, в котором пренебрегается взаимодействием электронов и каждому электрону приписывается некоторая орбита. В квантовой механике принцип Паули в его первоначальной форме является частным случаем требования антисимметричности волновых функций *), которое справедливо для всех систем электронов.
Из первоначальной формы принципа Паули следует, в частности, что те комбинации bv b2, .... Ьп, для которых три орбиты
') Впервые это было замечено В. Гейзенбергом и П. Дираком; этот вывод был отправной точкой теоретико-группового рассмотрения теории спектров.
374
Глава 25
bt = bj = bk совпадают, не могут описывать „разрешенные" конфигурации. Для разрешенной конфигурации мы должны были бы иметь Ф aft и aj Ф aft, что невозможно, так как а может принимать лишь два значения: —1 и +1. В каждом орбитальном состоянии могут находиться, самое большее, два электрона.
3. Теперь мы можем определить число разрешенных состояний, энергия которых была бы равна (25.4а), если бы взаимодействие между электронами отсутствовало. Если бы все собственные значения Ek оператора Н* (рассматриваемого только как функция от xk, yk, zk) были простыми, то следовало бы только сосчитать разрешенные конфигурации среди всех 2" конфигураций, даваемых различными наборами значений величин а. Если несколько функций принадлежат одному собственному значению Ek, то мы должны учесть каждую возможную комбинацию орбит b с энергией Ebi + Ebi -(- ЕЬз + ... +?г>л = ?1)-
Нас интересует не только число состояний, на которые расщепляется состояние с энергией (25.4а) вследствие взаимодействия между электронами, но также их характеристики, т. е. их мультиплетное число и орбитальное квантовое число. Последнее имеет смысл, если система имеет вращательную симметрию, что выполняется для атомов, с которыми мы главным образом имеем дело.
Дальнейшее рассмотрение учитывает только симметрию относительно вращений спиновых координат и декартовых координат Оя и Р^; рассматривать симметрию относительно перестановок электронов нет необходимости. Вращение декартовых координат является операцией симметрии только в сферически симметричном случае, тогда как вращение спиновых координат всегда является операцией симметрии, поскольку ни исходная задача (25.1а), ни возмущение (25.16) не содержат спиновых координат. Следовательно, вся задача инвариантна относительно всех операторов, действующих только на спиновые координаты. Мы можем ограничиться лишь вращениями Q.%, так как их уже достаточно для определения мультиплетного числа отдельных возмущенных уровней. Полная симметрия, которую следует учитывать, является прямым произведением Ор на Qr. а в изотропном случае — также и на Р*.
