Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
В наиболее часто встречающемся случае структур с центром симметрии, когда
ФШ = Ф^~ (III, 356), группируя эти члены попарно,
вместо (1) получим:
( +-°°' )
f (xyz) = ~ /ф (ООО) + 2 ^ Фш cos (hx ку lz)\ (9)
[ Л=0, к, г=-оо J
Здесь суммирование происходит не по всем узлам обратной решетки, я лишь
по нулевым и положительным А1 (или А, или /), т. е. по половине
пространства обратной решетки. В общем случае подсчет трехмерного ряда
производят таким образом: предварительно суммируют двумерные ряды по
плоскостям обратной решетки с фиксированным I (или А, или к) и затем
рассчитывают одномерные сечения, "заполняющие" весь объем элементарной
ячейки [см. ниже формулу (22)]. Ввиду трудоемкости таких расчетов
трехмерные Ф- и Ф2-ряды чаще всего рассчитывают лишь для некоторых
одномерных и двумерных сечений, т. е. вдоль тех прямых или плоскостей, в
которых ожидают выявления атомов.
Общий метод подсчета рядов для сечений состоит в подстановке в (1) или
(9) координат искомого сечения. Например, в случае сечения по плоскости z
= zf при подстановке в (1) значения zt суммирование по I амплитуд с
данными А и А и переменным Z, ввиду того, что z{ фиксировано, проводится
предварительно. При этом, как видно из (1), Фи/ получают "вес" е~2к11г* и
в результате образуются коэффициенты
4** = 2 Фше~*Шч. (Юа)
Входящие в эту сумму амплитуды расположены в обратной решетке вдоль
узловой прямой, характеризуемой постоянными А и А,
но переменным I. После нахождения Аьк ряд (1) сводится, в
смысле методики
подсчета, к двумерному:
<р (хуг.)=4] 2 А<'<'е~ш{нх+ки)< (И)
hk
в котором суммирование производится по двум индексам - А и А. Простейший
случай таких сечений- ^ = 0. При этом в сумме (10а) множитель e~2niU* = l
при любых /. Следовательно, в этом случае
+ 00
Акк = 2 Ф hkl* (106)
/=-оо
1 Сжатость записи (9) достигается за счет ее нестрогости, что показано
штрихом у знака суммы. Точным же выражением будет:
л ( &=+оо к,/=+оо h,k,l-~bco
9 (xyz) = -Q-1 ФоОО + 2 2 Ф0*0+22 Ф okl + 2 2 Ф hkl
I к= l /=l,fc=-oo h=i;k,l=-co
в котором для краткости опущены тригонометрические множители.
171
Если сечение] производится на высоте г{ - 1/2, то е 2 равно-)-! для
четных /, и-1 для нечетных. Следовательно,
+00 +00
2 Фшчетн_ 2 Фшнеч- (Юв>
/=-оо /=-оо
Следует отметить, что в суммах (10а) - (Юв) каждая структурная амплитуда
Ф имеет свой знак (или фазу) - производится алгебраическое суммирование
(то же относится и к дальнейшим формулам такого типа).
Расчет одномерных сечений, характеризуемых двумя фиксированными
координатами, например xtyit приведет к суммированию одномерного ряда
(13) с коэффициентами Аг\
А-, = 2 Фтег-2гА*щ+*1)С; (12а>
hk
9 (х<у^) =42 А1е~йтм*- (13/
L
Коэффициент At в общем случае получается суммированием амплитуд Фш с
"весом" е~2(tm)(й^+%") по плоскости обратной решетки с данным I и
переменными А и А. В простейшем случае для сечения <p(00z) вдоль оси с
ячейки
2 Фш, (126)
Л, к=- оо
поскольку в этом случае х{ и yt в (12а) равны нулю.
Аналогичным путем можно найти коэффициенты для любых "наклонных" сечений.
Таким образом, для расчета потенциала вдоль плоскости в атомной решетке
нужно предварительно обобщенно просуммировать амплитуды вдоль
перпендикулярной к ней прямой в обратной решетке. Наоборот, для
нахождения распределения потенциала вдоль прямой в атомной решетке
обобщенное суммирование ведется по перпендикулярным к ней плоскостям в
обратной решетке.
Использование трехмерных рядов на поисковом этапе расшифровки
структур ввиду трудоемкости расчетов мало целесообразно. Иногда
оправдывает себя пробный подсчет простейших сечений [например,. о(Ю0),
y(xOz) и т. д.].
Однако на заключительном этапе анализа структуры, когда остается уточнить
известную уже в целом модель, трехмерные ряды дают наиболее точные и
интересные результаты, позволяя не только определить все три координаты
атомов, но и получить дополнительные сведения о распределении потенциала
(см. главу V). Следует отметить, что при рациональном выборе
рассчитываемых сечений работа, затраченная на вычисление трехмерного
ряда, с излишком окупается полученными результатами. Объем же ее, в
соответствии с меньшим по сравнению с получаемым из рентгенограмм
количеством известных амплитуд, оказывается в несколько раз меньше, чем
при построении трехмерных рядов электронной плотности.
Размерность в трехмерных рядах [5]. Абсолютные значения амплитуд
рассеяния электронов (111,10)
TS- АМПЬ ^
где К - -р- , так же, как и амплитуды любого другого излучения,
имеют размерность длины, а их квадрат - размерность площади-Однако для
целей структурного анализа удобно вычислять не абсолютные величины
амплитуд рассеяния, а, приняв специфичную для данного излучения единицу,
относительные величины. Естественной для рентгеновых лучей единицей
является рассеяние одним электроном, в соответствии с чем аналогичная
множителю К в формуле (14) величина е2/тс2 в рентгенографии опускается, и
