Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
экспериментальные значения |ФЭКсп|" можно уже строить ряд (1)! В
последнее время появились так называемые "прямые" методы, позво-
164
ляющие находить знаки многих (но не всех) амплитуд на основе соотношений
между их модулями. Для остальных амплитуд знаки рассчитываются по формуле
(2).
Таким образом, определение структуры почти всегда состоит из двух этапов
- установления предварительной модели и уточнения ее. Построение Ф-рядов
(1) является основным методом уточнения структуры, однако эти ряды могут
быть использованы и на первом этапе.
§ 1. Специфика электронографического структурного анализа
Электронография, имеющая много общего с двумя другими диф-фракционными
методами - рентгеновским и нейтронографическим, обладает и присущими
только ей особенностями. В главе I уже говорилось о том, что различие
физической природы рассеяния рентгеновых лучей, электронов и нейтронов
ведет к различиям в получаемых путем синтеза Фурье картинах, которые
(соответственно) дают распределение электронной плотности, потенциала и
"ядерной плотности" кристаллической решетки. Различие методов не
отражается на основных чертах математического аппарата теории диффракции,
конкретизация же расчетных формул достигается введением специфичных для
каждого из излучений /-кривых атомного рассеяния. Характер хода /-кривых
и их зависимость от атомного номера отражают распределение рассеивающей
способности в атомах, различную обнаруживаемость их при проведении
структурного исследования тем или иным методом. Хотя эти методы дают
различные представления для одного и того же атома в кристаллической
структуре, они должны приводить к одинаковым результатам в отношении
положения их центров тяжести, под которыми следует понимать центры
тяжести колеблющихся ядер. Плотность электронного облака, фиксируемого в
рентгенографии, имеет максимальную величину около его центра притяжения -
ядра. Аналогично и потенциал (см. главу III, § 2) имеет максимум вблизи
ядра1.
Особенности электронографического метода определения структур заключаются
в следующем [5].
1. Рассеяние электронов определяется электростатическим потенциалом
объекта. Потенциал кристалла слагается из положительного потенциала ядер
и отрицательного потенциала электронов, причем величина потенциала ядра,
вследствие сосредоточенного характера заряда, на любом расстоянии от ядра
больше величины потенциала электронов. Роль электронных оболочек атомов и
создаваемого ими потенциала сводится к экранированию (т. е. к уменьшению)
потенциала ядер (см. главу III, § 2). В целом потенциал кристалла всюду
положителен и представляет собой непрерывную периодическую функцию,
максимумы которой соответствуют положениям ядер. Эта функция может быть
получена из опытных данных суммированием ряда (1).
1 В литературе (см., например, [V, 23]) в последнее время высказываются
сомнения относительно применимости этого положения к самому легкому атому
- атому водорода. Об этом подробнее сказано в главе V, § 5.
165
2. Характер распределения потенциала в атомах, слагающих кристалл,
определяет величину и особенности распределения по углам рассеяния (т. е.
по sin d/X) структурных амплитуд. Потенциал <р представляет собой более
"размазанную" функцию, чем электронная плотность р, так как по известному
соотношению статистической теории атома (см. главу III, § 2)
9 ~ р2/з- (3)
Соотношение между распределением (р и р в кристалле показано на рис. 88.
Вид /-кривой обратен характеру распределения рассеивающей материи в атоме
(см. рис. 65). Максимумы функции р острее максимумов 9, и /p-кривые
спадают медленнее, чем /эл-кривые атомного рассеяния. Это видно на
примере /эл- и /р-кривых германия {Z = 32),
Рис. 89. Сравнительная схема хода /эл- и /р-кривых (германий, Z = 32).
/эл-кривая спадает быстрее /р-кривой.
изображенных на рис. 89. Разница в спаде /2л- и /^-кривых, которые
определяют среднее значение интенсивностей рефлексов,
ф2=2 /эл,- (sin (r)А) и F%= 2 /р.-(sin дА) - (4)
• I
будет еще сильнее.
Таким образом, интенсивности рефлексов электронограмм быстрее (при
меньших sin d/X) достигают некоторой минимальной величины, которую еще
можно оценить или измерить, в связи с чем количество их меньше, чем в
рентгенографии. Эта особенность в случае применения рядов Фурье
компенсируется тем, что при равном (sind/X)06p послед-
166
Рис. 88. Сравнительная схема хода электронной плотности р (xyz) и
потенциала 9 (xyz).
Пики электронной плотности острее, но отношение высот пиков ср меньше,
чем высот пиков р.
ние значения структурных амплитуд Ф рефлексов электронограмм составляют
меньшую долю по отношению к первым, чем для структурных амплитуд F
рефлексов рентгенограмм. Таким образом, Ф-ряды в электронографии имеют
лучшую сходимость, чем соответствующие им в рентгенографии /"-ряды.
Однако пики получаемой в электронографии функции менее остры.
3. Потенциал атомов имеет иной характер зависимости от атомного номера Z,
чем электронная плотность атомов. Если интеграл электронной плотности по
