Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
о
то значения проекций потенциала в (в-А) получатся умножением Ф'ш на ДЛИНУ
ребра, вдоль которого производят проектирование, в А [при этом ряд (16)
уже не будет иметь множителя 1/*У].
/ А /\
1 1 tp(xyz) i i-
/ <f*№) / [/
Рис. '92. Двумерная (а) и одномерная (б) проекция потенциала.
Штриховыми линиями обозначены элементы, вдоль которых проводится
проектирование, жирными - те элементы, на которые проектируется
трехмерное распределение (xyz).
Построение проекций дает лишь две координаты атомов. Точность определения
координат по проекциям ниже точности, полученной из трехмерных рядов,
однако вполне достаточна для исследований, не преследующих специальных
целей. Недостатком обычного метода проекций является возможность
перекрывания на них атомов* Сравнительно небольшой объем вычислительной
работы позволяет использовать проекции Фурье как метод отыскания
структуры исследуемого кристалла путем последовательных приближений.
Число амплитуд, входящих в двумерные ряды потенциала, составляет обычно
несколько десятков (в 2-4 раза меньше, чем в рентгено-анализе), что,
однако, не мешает получать вполне удовлетворительные результаты.
Например, для построения проекции структуры KPtCl3NH3 [27] (см. рис. 93)
был использован всего 21 рефлекс. Вытянутая вдоль оси b форма пиков на
этой проекции (вследствие небольшого количества рефлексов с большими А,
ср. ниже рис. 119) не помешала выявить и определить координаты всех
атомов, в том числе и одного атома азота в окружении таких соседей, как
платина, хлор и калий. Выявление атома азота в структуре такого типа
рентгенографическим методом потребовало бы
176
прецизионной работы и использования трехмерных рядов. На Фурье-проекциях
потенциала хорошо выявляются и водородные атомы (см., например, рис. 7,
95 и 149).
Рис. 93. Проекция потенциала структуры КРЬС131ЧНз на плоскость Ьс (в
относительных единицах).
Условные (обобщенные) проекции [1,13 ; 28, 29]. Построение ряда Фурье по
отражениям, принадлежащим к одной зоне, например по структурным
амплитудам Фш, Дает проекцию потенциала структуры <р'(ху) (16).
Соответственно этому амплитуды Фш являются коэффициентами разложения
Фурье проекции потенциала <р' (ху). Аналогично этому амплитуды Фш с
постоянным I и переменными А и А, соответствующие /-плоскости в обратной
решетке, являются коэффициентами разложения функции:
1
<р' (ху) = с j* <р (xyz) e2nilz dz (18)
о
- условной проекции структуры. Экспоненциальный множитель под интегралом
(18) в зависимости от симметрии структуры принимает вид cos 2izlz, sin
277/2, и <р' распадается на две части: <p'ogl и 9ginr При проектировании
вдоль оси (в данном случае вдоль оси с) значения потенциала попутно
уАмножаются на этот множитель (рис. 94). Поэтому на условной проекции
атомы выявляются как в виде максимумов, так и в виде минимумов; те из
них, центры которых совпадают с нулевыми значениями синусов или
косинусов, вообще исчезают с проекции. Знак и относительная величина пика
отражают расположение атома по высоте, т. е. дают сведения о его третьей
координате. Эти интересные свойства условных проекций можно использовать
для разделения атомов, сливающихся на обычной проекции. Таким образом, в
структур# с центром симметрии:
'Pcosi 2 ф**' C0S 2* {kX + ку)'
M,/=const (1^)
?sinl = J- 2 Фт Sin (hX + ку)•
hk, 1=const
12 Б. К. Вайнштейн 177
На рис. 95 изображены условные проекции органической структуры
дикетопиперазина (см. главу V) вместе с обычной-нулевой проекцией.
Условные проекции (p'cosl обладают обычным центром симметрии в начале
координат; <р'ш имеют в начале координат центр антисимметрии [30],
поэтому через него всегда проходит нулевая линия. По мере увеличения Z, в
связи с уменьшением количества используемых при расчете (19) амплитуд,
увеличивается общая размазанность картины, понижается точность
определения координат пиков. Картины с / = 4 (рис. 95) дали лишь самые
общие сведения.
Рис. 94. Схема, поясняющая образование условных проекций.
Знак и величина пика на проекции определяются соответствующей гармоникой
^в данном случае cos2rc~ ; I = 1 j при значении z, определяющем высоту
данного атома.
Интересные свойства условных проекций - зависимость знака и высоты пика
от фазового множителя - были использованы в данном случае для анализа
положений атомов водорода. Так, из-за наличия на проекции / = 0 сильного
пика углерода Си пики атомов водорода Hj и Ни не могли от него
отделиться. Но zt этого атома углерода равно примерно 1/2; фазовый
множитель sin27r/^ для него равен примерно нулю, поэтому, например, на
проекции <p'inl соответствующий пик Сп практически отсутствует,
вследствие чего Нх и Нп выступают как отчетливые изолированные пики.
Интересна связь условных проекций с трехмерными рядами Фурье. Выражение
трехмерного ряда (9) (для простоты берем случай структуры с центром
симметрии) может быть подсчитано путем предварительного суммирования по А
и А при постоянных I. Следовательно, разлагая в выражении
