Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
в двумерный - все Ф,,к0 данной плоскости обратной решетки (т. е. с
нулевыми, положительными и отрицательными А и А, или А и /, или А и /).
Учитывая симметрические соотношения типа ФЬк1 = Фш и т. п., которые
существуют в каждой пространственной группе, получают указанные выше
коэффициенты одномерных рядов Ськ.
Результат первых одномерных суммирований служит исходным для проведения
вторых суммирований, дающих уже двумерную картину
1 Штрипсы- заранее заготовленные таблички (полоски) со значениями A cos
27тhx^ и Л sin 2-Khxi в точках, соответствующих разделению периода
решетки на 48 или 60 частей. Обычно набор штрипсов имеет значения А от 2
до 100 (через 2) для каждого из h, a h изменяется от 0 до 24. Таким
образом, набор состоит из 2500 штрипсов, из которого вынимают нужные
полоски и проводят суммирование.
183
(как набор одномерных). На рис. 96 представлен участок цифрового поля
синтеза проекции структуры дикетопиперазина, соответствующий картине рис.
152 (см. ниже). Согласно полученным цифрам проводят изолинии.
аА*130кх_________________________.
9 JdTTi 12 13 иПЭ
x/6010 1 2 3 9 5 6 7
' 250 200 150 100 50 О
-100
Рис. 96. Участок числового поля синтеза, проведенного методом штрипсов -
относительные значения проекции потенциала <р' (xz) структуры
дикетопипера-
зина (ср. рис. 152).
Положение максимума примерно отвеча-ет клетке с наибольшим числовым
значением. Более точно оно может быть найдено аналитической [1,8] или
графической интерполяцией.
§ 4. Ф2-ряды
В § 3 главы I были выяснены основные свойства Ф2-рядов, дающих векторную
диаграмму межатомных расстояний Р (xyz) [1,18]. Построение Ф2-рядов
является одним из важнейших средств структурного анализа, поскольку
прямые сведения, получаемые в результате их расчета, позволяют резко
ограничить число вариантов, подлежащих проверке методом проб и ошибок, а
в сравнительно несложных случаях приводят сразу к окончательному решению.
Сопоставление проекций функции межатомных расстояний с ее сечениями и
другие усложненные варианты метода увеличивают его эффективность. На рис.
91,6 представлена проекция Р (ху) структуры ВаС12 • Н20.
Основные свойства Ф2- рядов. Ввиду центросимметричности функции
межатомных расстояний Р (и), которая является сверткой функции <р (г) с
таким же распределением, преобразованным операцией
184
инверсии (центра симметрии) относительно начала координат <р(-г),, общее
выражение для Ф2-ряда (точнее ФФ*-ряда) имеет вид1:
+ 00 ^
Фооо "f" 2 Фш cos 277 (hx -]- ку -{- lz) . (31)
Р (xyz) = А
h-0, к, 1=-оо
Применяя /^единицы, получим для квадратов структурных амплитуд
р2
Ф2 размерность р2, откуда размерность функции Р (xyz) равна
Если измерять амплитуды в (в-А3), то функция Р (xyz) получит размерность
(в2-А3), причем
1 в2-А3 = [114,5 в-А3]2 ^jir •
Построение двумерных рядов
Фооо "f" 2 Фько COS 277 {hx -|- ky)
О Q
A3
+00
Л=0, k~-oo
(32)
является обычно начальным этапом расшифровки структуры при по-
р2 о
мощи Ф2-рядов; Р {ху) измеряется в , либо в (в2-А4) =
А
= [114,5 в-А3]2".
А"
В практической работе ряды почти всегда рассчитывают в относительных
единицах, т. е. без члена Фооо, множителя 1/Q и двойки перед суммой.
Однако нормировка их может облегчить идентификацию пиков, а также
сравнение между собой сечений и проекций.
Основное свойство функции Р {и) заключается в том, что расстояния ее
пиков от начала координат-это межатомные расстояния в структуре (рис.
10), причем высота их пропорциональна высотам пиков потенциала атомов,
находящихся на этом расстоянии. Таким образом, в электронографии высота
пиков функции межатомных расстояний пропорциональна Z2pZ2k. Сопоставляя
высоты пиков с возможными комбинациями {Z2J*Z2h), а также сравнивая
наблюдаемые расстояния с возможными суммами радиусов, можно отождествить
пики с определенными парами атомов в структуре. Это резко ограничивает
число вариантов предварительной модели структуры. Если в элементарной
ячейке изучаемого кристалла имеется один тяжелый атом, то пики,
отвечающие расстояниям от него до других атомов, будут самыми сильными, и
Ф2-ряд практически даст сразу картину структуры.
Недостатки функции межатомных расстояний - плохое выявление расстояний от
легких до легких атомов (если в структуре имеются атомы тяжелые и
средние), возможность наложения пиков, соответствующих различным
расстояниям, особенно в проекциях. Действительно, в структуре из п атомов
всего имеется п2 расстояний, причем
1 См. примечание на стр. 171.
185
п из этих расстояний являются "расстояниями от данного атома до самого
себя", т. е. равны нулю. Следовательно, в начале координат (при и = 0)
есть мощный пик, отвечающий сумме квадратов высот всех п атомов;
остальные п (п- 1) пиков распределены в объеме (или на площади) ячейки.
Сечения Харкера [35; 1,12]. Суммирование трехмерных Ф2-рядов представляет
собой очень большую работу, поэтому Р (xyz) обычно строят лишь для
некоторых рациональных сечений, например при x - Q, ? = 72 и так далее,
