Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
расчетов; 4) находить пространственную группу изучаемого кристалла [12;
1,13]. По сущности статистических методов для использования их требуется
достаточно большое количество амплитуд, вследствие чего в электронографии
условия применимости их несколько хуже, чем в рентгенографии. При
исследовании некоторых структур на электронограммах удавалось фиксировать
до 300 или даже до 500 отражений. Этого уже достаточно для применения
статистических методов, которые, таким образом, могут в дальнейшем быть
использованы в электронографии.
Прямые методы определения знаков коэффициентов Фурье основаны на связи их
с модулями амплитуд. Причиной такой связи служат характерные свойства
"атомности" и "неотрицательности" рассеивающей материи в кристаллах.
В методе неравенств Харкера-Каспера [13] получаемые из опытных данных
квадраты модулей единичных амплитуд (см. стр. 116) |Ф|2 сопоставляются с
|Ф| других отражений и в некоторых случаях определяют их знак. Знаки S
большего количества амплитуд можно определить при помощи статистического
равенства [14,15]:
Здесь Н и К означают соответственно тройку индексов hkl и h^kxlx
амплитуд, знаки которых входят в правую часть равенства (6). Это
равенство означает, что произведение знаков амплитуд Н и К в большинстве
случаев совпадает со знаком амплитуды Н -j- К-
Отсюда вытекает возможность последовательного определения знаков
различных амплитуд, если известны знаки хотя бы некоторых из них.
Теоретически метод развит в работах [16-22], он успешно применен в
рентгенографических исследованиях сложных структур [21-25]. Для
использования метода требуется наличие достаточно большого количества
отражений, в том числе и дальних. Поэтому условия применения его в
электронографии менее благоприятны, чем в рентгенографии. Однако попытки
такого рода должны быть сделаны. Практика покажет, удастся ли обойти
указанное затруднение.
Алгебраические методы расшифровки структур (см. [1,8; 1,13]), основанные
на рассмотрении совокупности значений модулей единичных структурны^
амплитуд как известных правых частей уравнений
Sh+k - S (SHSK).
(6)
п
t-2Ki(hxi+ki/i+Ui)
эк СГ1
(7)
которые должны быть разрешены относительно 3п координат п атомов х4у&,
имеют большой теоретический интерес, однако пока еще
169
почти не находят практического применения. Варианты метода, осно-
ванные на минимализации функций типа
2^ ^эксп! I ^ВЫЧ I I ' (8)
hkl х '
т. е. на проведении вычислительных процедур, приводящих выражение типа
(8) к минимуму, и, следовательно, приводящих теоретическую модель в
наилучшее соответствие с опытными данными, можно рассматривать скорее как
средство уточнения не слишком сложных структур. В качестве таковых
использование их в электронографии может оказаться иногда целесообразным.
Метод Фурье-трансформаций [I, 13; 26] применим при исследовании
органических структур, когда нужно определить ориентацию в элементарной
ячейке молекул, форма которых известна заранее. Идея этого метода состоит
в следующем. Задавая рассеивающую способность (р (г) молекулы,
рассчитывают ее Фурье-трансформацию f(s) (1,1) для любых 5. В
диффракционной картине от кристалла / (s) может реализоваться в
дискретном наборе узлов с весом Ф (Н) при s - 2tH. Следовательно, нужно
лишь соответствующим образом совместить расчетную функцию f (s), вращая
ее вокруг точки 5 = 0, с наблюдаемым распределением Ф (//). Момент
совмещения (три эйле-ровских угла) определяет ориентацию молекулы.
Методы Ф-и Ф2- рядов в электронографии и их особенности специально
разобраны в следующих параграфах.
Разнообразные структурные задачи, встречающиеся на практике, могут
потребовать в зависимости от своего характера и сложности применения тех
или иных методов, а чаще всего - их комплекса. Техника структурных
исследований еще не доведена до той степени, когда задача решается
автоматически; даже применение "прямых" методов отнюдь не лишает
исследование творческого элемента. Это относится главным образом к
электронографии, экспериментальная техника, теория и методика которой
находятся в состоянии быстрого развития. Конкретные примеры структурных
определений с использованием различных методов приведены в главе V.
§ 3. Ряды Фурье-потенциала и размерности в них
Трехмерные ряды потенциала дают распределение его в объеме элементарной
ячейки кристалла:
+ 00
?(xyz) = A У Фше_2^+№- (1)
hkl = -оо
Суммирование происходит по всем узлам обратной решетки, для которых
наблюдаются отличные от нуля значения |Ф|, практически до некоторых
максимальных значений индексов hkl. В результате построения трехмерного
ряда определяются все три координаты атомов в элементарной ячейке.
170
В зависимости от симметрии структуры общее выражение (1) переводит в
более удобные, форма которых, а также правила приведения к
тригонометрическому виду указаны в многочисленных учебниках и
справочниках по рентгеыоструктурному анализу, в частности, в
Интернациональных таблицах [111,20].
