Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
диссипативных элементов, то нет и источников флуктуаций; если в ней нет
нелинейных диссипативных элементов, то нет и источников негауссовых
флуктуаций.
4. В некоторых задачах используются частные виды симметрий, например,
симметрия относительно трехмерных вращений.
Именно обратимость во времени используется для вывода соотношений
взаимности Оизагера. Она необходима и для вывода квадратичной
флуктуационно-диссипационной теоремы. Использование равновесных
распределений и временной обратимости приводит к установлению глобальных,
или производящих, равенств, из которых можно получить соотношения для
различных степеней нелинейности: линейные соотношения, квадратичные,
кубические и т. д.
Название данной книги "Нелинейная неравновесная термодинамика" указывает
на основное содержание, но вовсе не означает, что линейная теория
полностью исключена из рассмотрения. Линейные соотношения являются
простым частным случаем и выводятся на основе общей теории. Перечислим
основные результаты линейной неравновесной термодинамики.
1. Соотношения взаимности (Онзагер, 1931), а также их обобщения на
системы с последействием (соотношения взаимности немарковской теории).
2. Линейные флуктуационно-диссипационные теоремы (ФДТ) или соотношения
(ФДС) (Найквист, 1928; Каллен-Вельтон, 1951).
3. Линейные Н-теоремы.
Основные результаты нелинейной теории:
1. Глобальные или производящие равенства (марковские или немарковские).
2. Нелинейные ФДТ (или, что то же, ФДС).
3. Общие (нелинейные) Н-теоремы.
4. Результаты, касающиеся способа включения внешних сил в
феноменологическое уравнение без сил.
Для нелинейной неравновесной термодинамики по сравнению с линейной
характерно, что центр тяжести смещается в область
9
флуктуационно-диссипационных соотношений, связывающих между собой
неравновесные характеристики системы и ее флуктуационные (равновесные или
неравновесные) характеристики. Дело в том, что такие нефлуктуационные
результаты линейной теории, как соотношения взаимности, записанные для
характеристик релаксационного процесса, не имеют обобщения в нелинейной
области. Если бы соотношения, аналогичные (5), имели место и для более
высоких производных, то была бы справедлива формула
dAJdt = ~dV (Х)/дХа при X = X (А), (В.6)
аналогичная равенству (2а) и утверждающая потенциальность движения. Здесь
V (X) -неравновесный потенциал. Согласно (5) формула (6) справелива для
квадратичных потенциалов V (X). Однако для более общих функций V (X)
равенство (6) доказать не удается. Более того, имеются примеры, когда оно
не справедливо (даже при четных по времени А).
Чисто диссипационных (не затрагивающих флуктуационные характеристики)
результатов собственно нелинейной неравновесной термодинамики (т. е. за
вычетом линейной) не очень много:
1) нелинейные Н-теоремы; теоремы о минимальном производстве энтропии или
квазиэнтропии в неравновесном стационарном состоянии (см. §§ 14, 29, пп.
15.8, 26.4, 27.4);
2) результаты, касающиеся включения внешних сил в нефлук-туациопное
феноменологическое уравнение без сил (см. п. 19.8);
3) соотношения, определяющие величину слабых (порядка kT) внутренних
термодинамических сил, возникающих в квадратичных диссипативных элементах
системы, чтобы противодействовать детектированию флуктуаций потока., Если
в системе имеются квадратичные диссипативные элементы при различных
температурах, то эти силы могут привести к относительно малым потокам в
системе (см. пп. 24.5, 24.6).
Большинство же соотношений затрагивает как диссипативные, так и
флуктуационные свойства системы.
Возможны два варианта записи формул неравновесной термодинамики: 1)
энергетический вариант, в котором используется
свободная энергия F (В) = U (В) -TS (В) (В -внутренние термодинамические
параметры) или внутренняя энергия U (В), и 2) энтропийный вариант, в
котором за основу берется энтропия S (В). Двойственность заложена уже в
равновесной термодинамике, где имеется два канонических равновесных
распределения: распределение Гиббса и микроканоническое. Первое из них
приводит к формуле (3), а второе к распределению
w (В) = const-exp [S (B)ik].
При рассмотрении соотношений Оизагера обычно применяется энтропийный
вариант и термодинамические силы определяются так: Ха = dS (А)/дАа.
Однако возможен и другой - энергетический - вариант, при котором силы
определяются формулой ха = dF (А)!дАа
10
Или формулой Ж - Жй - 2 хаВа. Энергетическим вариантом обы-
а
чно пользуются при рассмотрении линейной ФДТ.
Мы здесь примем за основу энергетический вариант, но будем упоминать и об
энтропийном. Чтобы уменьшить разрыв между двумя вариантами, в энтропийном
варианте будем полагать Ха = - - dS/dAa, а не Ха = dS/dAa. При таком
выборе матрица дХр/дА$, как и дха/дА$, будет неотрицательно определенной
в равновесной точке.
Читателю следует обратить внимание на внутреннее единство теории,
единообразие аппарата неравновесной термодинамики, его аналогию с
аппаратом равновесной термодинамики. Возьмем, например, термодинамические
