Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
(Biv ..= ~ km-ldY {a)!daiv . ,daim. (2.28)
Здесь ilt im пробегают значения 0, 1, л Следовательно, эта формула, в
отличие от (14), может определять корреляторы, включающие Ж0 (г), а
следовательно, и энергию (20).
Постоянная Больцмана k = 1,38 -10- 23 Дж/К, входящая в (24) и (28), с
макроскопической точки зрения является малой величиной. Благодаря этому
равновесные корреляторы (Д,, •••, Дш) ВНУ~ тренних параметров при т > 1
являются малыми с макроскопической точки зрения и прогрессивно
уменьшаются с ростом т. Чтобы реально наблюдать флуктуации внутренних
параметров, нужны усилительные устройства.
Если использовать потенциал Г вместо свободной энергии, то первый закон
термодинамики (14) примет вид
Г Г
dT = - ? Ai drtt ~ U0 d (Г-1) - Ц At dau (2.29)
(=0 1=1
где A0 = U0 = (3(r)0).
Г
Подставляя Г = UIT - S = - - S в левую часть pa-
i=Q
венства (29), будем иметь
Г Г
dS = - % at dAt = Т-1 dU0 - Ц at dAt. (2.30)
1=0 i=1
Справедливость этих формул не ограничена условием натуральных внешних
параметров %, ..., ат.
6. Условная энтропия. Возвратимся к общему случаю, когда внешние
параметры не обязательно натуральные. Распределение вероятностей для
внутренних параметров В (г) = (Вг (г), ..., Вг (г)) и аналогично для (В0
(г), B1(z), ..., В,, (г)) определяется следующим образом:
w (В) = | 8 (В - В (г)) w (г) dz (2.31)
(б (х) = б (хх) ... б (хг)). Равенством
w (г| В) == 6 (В - В (г)) w (z)lw (В) (2.32)
вводится условная плотность распределения вероятностей на
гиперповерхности, определяемой равенствами В (г) = В, т. е. Вг (г) = =
Вх, ..., Вг (г) = ВГ.
Условное распределение (32), как можно убедиться подстановкой,
удовлетворяет условию нормировки
^w(z\B)dz=\, (2.33)
выполняющемуся в силу (31).
22
Условное, т. е. соответствующее фиксированным В, распределение (32)
определяет условную (т. е. соответствующую фиксированным В) энтропию S
(В), подобно тому, как по формуле (2) безусловное распределение w (г)
определяло безусловную, т. е. обычную, энтропию. Формула, вводящая
условную энтропию
S (В) = - k J w{z\B)\n[w{z\B)lb(B - В (z))\dz, (2.34)
естественно, напоминает (2).
Найдем связь между условной и безусловной энтропиями. Для этого введем
среднюю условную энтропию
S2\B = (S(B)) = \s(B)w(B)dB. (2.35)
Подставляя (34) в (35), получаем
SZ| в = - k | dz | dB w (В) w (z [ B) In [w (z [ В)/б (В - В (г))].
Если сюда подставить (32), то будем иметь
5г|в - - k^w (г) {In [w (г)] - In [w (В (г))]} dz = S - Sb, где S
определяется формулой (2), a SB - равенством
SB = - k^w (2) In [w (B (2))] dz. (2.36)
Поскольку
|б(В ~ В (г)) dB = 1, равенство (36) можно записать так:
SB = ¦- k j dB j dz 6 (В - В (z)) w (2) In [w (B)],
или
SB = - k\w(B) In [o> (B)] dB в силу (31). Итак, мы получили, что
S = SB -|- 5г] в-
Последнее равенство следует интерпретировать следующим образом. Энтропия
есть мера неопределенности: S описывает полную статистическую
неопределенность, имеющуюся в системе неопределенность динамических
переменных; SB описывает неопределенность значений случайных внутренних
параметров В; S (В) описывает неопределенность положения фазовой точки на
гиперповерхности В (z) = В при фиксированных В; Sz \ в описывает среднюю
неопределенность точки 2 на гиперповерхности. Естественно, что
неопределенность точки в фазовом пространстве складывается из
неопределенности SB положения гиперповерхности В (2) = В и из
неопределенности Sz \ в положения точки на гиперповерхности.
7. Формулы, определяющие равновесное распределение внутренних
параметров. Получим следствия из формулы (34) в двух вариантах.
23
Гиббсов вариант. В качестве равновесного распределения вероятностей в
фазовом пространстве возьмем распределение Гиббса (5), или,' что то же
самое,
, , ( Р - Ж (г) \
w (г) = ехр ^ -Ът ].
Условное распределение (32), имеющее в данном случае вид w (z | В) = ехр
{[Г - Ж (z)]/kT\ б (В - В (z))/w (В), подставим в (34). Это дает
S (B) = - k^w(z\B) [ F~kj{2) -In да (Я)] dz. (2.37)
В квадратных скобках в подынтегральном выражении члены F/kT, -In w (В) не
зависят от г. В силу (33) интегрирование их по г дает такие члены: -FIT +
k In w (В). Остается рассмотреть интеграл от Ж (г). Выражение
U(B) = \ж(г)ш(г\В)йг (2.38)
есть не что иное, как условная внутренняя энергия, соответствующая
фиксированным В. Нетрудно проверить, что если ее доусред-
нить по В, то получим обычную внутреннюю энергию (1):
\ U (В) w (В) dB=\s>e(z)w (z) dz = U.
Итак, учитывая (38), а также сказанное ранее относительно членов, не
зависящих от г, из (37) получаем
5 (в) = -FIT + U (В)/Т + kin w (В). (2.39)
Равенство
F (В) = U (В) - TS (В), (2.40)
аналогичное (3), определяет условную (т. е. соответствующую фиксированным
значениям В) свободную энергию F (В). В силу (40) равенство (39)
преобразуется к виду
kT In w (В) = F - F (В)
или
пу (,S) = ехр {f/7 - Т7 (2.41)
Итак, мы получили, что условная свободная энергия точно и полностью
определяет равновесное распределение вероятностей внутренних параметров.
