Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Разумеется, возможны и другие принципы упорядочения.
§ 2. Некоторые результаты равновесной статистической
термодинамики
1. Энтропия и свободная энергия. Рассмотрим физическую систему S,
которая в неквантовом случае характеризуется функцией Гамильтона Ж (г).
Здесь z = (q, р) = (qlt ..., qn, plt ..., pn) - динамические переменные,
т. е. совокупность координат и импульсов системы S. Равновесное
распределение вероятностей в фазовом пространстве обозначаем через w (z).
Средняя функция Гамильтона называется внутренней энергией:
и = {Ж(г)) = \m(z)w(z)dz. (2.1)
Энтропия состояния определяется формулой
5 = - k\w{z) In [w (z)] dz (2.2)
16
и является мерой неопределенности, имеющейся в системе, мерой суммарного
статистического разброса. В (2) k = kE - постоянная Больцмана.
Формула (2) является неквантовой и оставляет неопределенной аддитивную
постоянную.
Выражение
F = U -TS (2.3)
называется свободной энергией или, если желательно пользоваться одним
словом, фринергией (от слов "free", что по-английски значит "свободный",
и "energy").
Согласно (1), (2) последнюю формулу можно записать в виде
F (Т) = J \Ж (г) -j- kT In'V(z)] w (z) dz. (2.4)
В статистической физике известно два равновесных распределения
вероятностей: каноническое распределение Гиббса
w (z) = Cj ехр [--Ж (z)/kT\, Сг1 = J ехр [- Ж/kT] dz (2.5)
и микроканоническое распределение
w (г) = С2б(Ж (г) - Е), Сг1 = \ь(Ж(г)- E)dz. (2.6)
Если система 5 является большой и сложной, т. е. состоящей из очень
большого числа молекул, атомов, ионов и т. п., то к ней применимы обе
формулы, (5) и (6). Любое из этих распределений приводит к одному и тому
же распределению для подсистемы Sx, малой по сравнению с системой 5.
Если же система 5 мала и несложна и находится в тепловом контакте с
какими-то окружающими системами, имеющими темпера-туру Т ив совокупности
носящими название термостат, то для 5 справедлива лишь одна формула -
(5). Если в рассматриваемую систему включить термостат, то снова можно
пользоваться обоими распределениями, (5) и (6).
Вследствие возможности пользоваться любой из указанных формул, возможны
два варианта теории: гиббсов, или энергетический, вариант и
микроканонический, или энтропийный, вариант. Условно будем считать
гиббсов вариант основным, а энтропийный - модифицированным.
В гиббсовом варианте, подставляя (5) в (4), после сокращений получаем
F = - kT In [ ехр [- Ж (z)/kT] dz. (2.7)
В микроканоническом варианте формулу (6) удобно заменить приближенной
и>(г) = СеФе(Ж(г) - Е), С/1 ~^Ьг(Ж (г) - Е) dz, (2.8)
где е - малое число и
| 1 при М<е,
е(*)-10 при |*|>е.
17
Подставляя (8) в (4), находим F = Е -TS, где 5 = k In j §, (Ж (г) - E)dz
= - k In Се.
(2.9)
Вследствие неопределенности аддитивной константы в (2) и (9), свободная
энергия F определена с точностью до члена const-Г, причем константа может
зависеть от е.
2. Термодинамические параметры. Первый закон термодинамики.
Любые функции Ва (г) от динамических переменных, имеющие макроскопический
характер, по определению являются случайными внутренними
термодинамическими параметрами. Их средние значения (Ва (г)) = Аа
называются средними внутренними термодинамическими параметрами. В
некоторых случаях внутренние параметры имеют смысл параметров порядка.
Внешними термодинамическими параметрами называются параметры, от которых
может зависеть равновесное распределение вероятностей w (z) в фазовом
пространстве.
Предположим, что функция Гамильтона Ж (z, а) зависит от параметров а =
(а1; ..., аГ). Подставляя эту функцию в (5), приходим к выводу, что в
тиббсовом варианте внешними термодинамическими параметрами являются
параметры Т, а1; ..., ат, а в микроканони-ческом варианте -параметры Е,
аъ ..., аг.
Пусть в тиббсовом варианте внешние параметры несколько изменяются. Их
малые приращения обозначим через dT, dau ..., dar. Изменение параметров
приведет к такому изменению функции Гамильтона:
Г
6Ж (z, а) = 2 (дЖ (г, а)/даа) daa. __ (2-Ю)
а--1
Найдем вызванное приращениями параметров изменение свободной энергии:
dF = - kTd In j exp [- Ж (г, a)/kT] dz -
- kaT In j exp [-Ж (z, a)/kT]dz. (2.11)
Очевидно, имеем
d In J exp (- Ж/kT) dz =
= [J exp(-Ж/kT) dzj ' j exp(-Ж/kT) f~ ¦ dT -• j dz.
В силу (5) правую часть этого равенства можно' записать в виде
г г Ж , 5Ж 1 . . , С/ /Ш)
J L kT2 kT \ w № kT2 kT '
Учитывая последние равенства, а также (10), приращение (11) запишем так:
Г
dF = (F - U) Т-1 dT+h (дЖ (z, а)/даа) daa. (2.12)
а=1
18
Удобно ввести обозначения
- дЖ(г,а)/даа = Ва(г,а), (Ва) = Аа, (2.13)
причем Ва (г) являются случайными, а Аа средними внутренними параметрами.
Тогда (12) примет вид
Г
dF = -SdT - X Aadaa. (2-14)
a-I
Здесь первый член в правой части упрощен в соответствии с (3).
Используя (3), из (14) можно найти приращение внутренней энергии
Г
dU - Т dS- X Аа daa. (2.15)
"=1
Равенства (14), (15) справедливы для равновесных процессов, поскольку
было использовано равновесное распределение (5). Для равновесного
