Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Стратонович Р.Л. -> "Нелинейная неравновесная термодинамика " -> 4

Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.

Стратонович Р.Л. Нелинейная неравновесная термодинамика — М.: Наука, 1985. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): nelineynayaneravndinamika1985.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 178 >> Следующая

универсальные соотношения (относящиеся к статистической физике) между
макроскопически измеримыми физическими величинами. Возьмем, например,
хорошо известное соотношение
#)г =(-$-)*• <В]>
Входящие в него величины: давление р, объем V, температура Т,
макроскопически измеримы. Энтропия S, хотя и не является макроскопически
измеримой величиной, но известным соотношением dS = dQlT связана
с такими величинами. Поэтому соотношение
(1) относится к термодинамике. Это соотношение, как и прочие ана-
логичные соотношения для более высоких производных, является следствием
из равенств
5 - dF(T,V) dF (Т, V)
дТ ' Р dV
или в общем случае
4 - dF (а) га о-|
дйа , (В.Да)
где F (а) -свободная энергия. Равенство (2) содержит в себе
термодинамические соотношения типа (1), поэтому оно относится к
термодинамике. Свободную энергию F можно считать макроскопичес-ски
измеряемой. Возьмем теперь такое равенство:
w (В) = const-exp [-F (B)/kT 1. (В.З)
Оно связывает макроскопически измеряемую функцию - свободную энергию -с
другой макроскопически измеримой функцией - плотностью распределения
вероятностей флуктуаций параметра В. Конечно, чтобы наблюдать малые
тепловые флуктуации, требуется некоторая усилительная система. Но она
является макроскопической, поэтому измерение флуктуаций является
макроскопическим, а равенство (3) -¦ термодинамическим.
Возьмем теперь известное равенство, определяющее свободную энергию через
статистическую сумму:
F = -kT In j exp [-Ж (q, p)!kT ] dq dp. (B.4)
7
Свободная энергия является макроскопически измеряемой, но функция
Гамильтона Ж (q, р) для систем, изучаемых в статистической физике и
содержащих огромное число молекул (порядка постоянной Авогадро), является
абстрактным, умозрительным понятием. Ее нельзя считать макроскопически
измеряемой. Поэтому равенство
(4), как и примеры его применения, строго говоря, относятся не к
термодинамике, а к другому разделу статистической физики - статистической
физике равновесных состояний и процессов.
До сих пор мы рассматривали соотношения равновесной теории. Сказанное
относится и к неравновесной теории. Исходными уравнениями неравновесной
термодинамики являются макроскопические феноменологические уравнения
dAJdt = fa (А), а = 1, 2, ...,
описывающие изменение во времени макроскопически измеряемых параметров
(Ль Аг, ...) -i А. Вывод функций fa (А) из вида функции Гамильтона не
относится к термодинамике, как и расчет свободной энергии при помощи нее.
Эта задача относится к статистической кинетике. Однако известные
соотношения Оизагера
dfJdXi - дудХа (В.5)
при А - А0 (где А0 -равновесные значения параметров А, силы X = X (А)
определяются равенством Ха = -dS/dAa) "на все сто процентов" относятся к
термодинамике. В самом деле, fa (А), как и график A (t), являются
макроскопически измеряемыми, поэтому
(5) устанавливает соотношения между макроскопически измеряемыми
величинами. К ней же относятся и флуктуационно-диссипационные теоремы,
так как отклик макроскопической системы на макроскопическую силу можно
измерить макроскопически, как и корреляторы. Расчет коэффициентов
переноса (линейных или нелинейных), исходя из микровзаимодействия
молекул, не является задачей неравновесной термодинамики. Не являются ею
и вывод и использование кинетического уравнения, скажем, уравнения
Больцмана, которое определяется микровзаимодействиями.
Характерной чертой неравновесной термодинамики, как и термодинамики
вообще, является универсальность выводимых в ней соотношений. Если менять
свойства и характеристики рассматриваемой системы (например, концентрацию
молекул, потенциал взаимодействия), то величины и функции, связываемые
термодинамическим соотношением, будут меняться, соотношение же останется
неизменным. Скажем, fa (А), /р (А) и 5 (А) изменятся, однако соотношения
Оизагера (5) не изменятся. Этой универсальностью термодинамические
соотношения отличаются от некоторых соотношений кинетики. Например,
уравнение Больцмана справедливо далеко не всегда, а лишь для
короткодействующих сил, не слишком больших плотностей, уравнение Власова
справедливо лишь для кулоновских взаимодействий, когда столкновениями
можно пренебречь, и т. п.
8
Универсальность соотношений неравновесной термодинамики обусловлена тем,
что для их вывода используются весьма общие предпосылки. Перечислим их.
1. Принцип динамического равновесия, т. е. справедливость распределения
Гиббса или микроканонического распределения, формулы (3) и других
основных распределений равновесной теории.
2. Обратимость процессов во времени, точнее, инвариантность характеристик
флуктуационных процессов при обращении времени, вытекающая из
инвариантности функции Гамильтона:
Ж (q, -р) = Ж (q, р).
3. Закон причинности. Под этим законом мы понимаем не только постулат,
благодаря которому б A (^)/6/i (t2) = 0 при /2 > к (A (t) -результат
действия непостоянных сил h (/')), но и постулат, приводящий к
заключениям такого типа: если в какой-либо части системы нет
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed