Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
процесса Т dS - не что иное, как пришедшая в систему теплота dQ. Поэтому
(15) можно записать также в известной форме
Г
dQ - dU -j- X Аа dau. (2.16)
а=1
Любое из равенств (14), (15), (16) выражает первый закон термодинамики.
Из последних равенств можно получить различные следствия, в частности, из
(14) имеем такие формулы:
S(T, a) = - dF(T, а)/дТ; Аа(Т, a) = - dF(T, а)/даа, (2.17)
а = 1, ..., г. Равенства такого типа называются уравнениями состояния.
3. Второй закон термодинамики. До сих пор рассматривались только
равновесные состояния и процессы. Нужно отметить, однако, что формулы
(1)-(3) справедливы также и для неравновесных состояний, а формула (16),
выражающая, по существу, закон сохранения энергии, справедлива для любых,
в том числе неравновесных, процессов.
Закономерности протекания неравновесных процессов устанавливает второй
закон термодинамики. Дадим несколько его формулировок, относящихся к
различным процессам.
Первая формулировка: при отсутствии теплообмена, т. е. при dQ = 0,
невозможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, т. е.
процессы, для которых dS < 0.
Вторая (общая) формулировка: возможны лишь процессы, при которых
dS^dQ/T, (2.18)
причем знак равенства относится к равновесным процессам. Поясним, что
равновесным процессом называется процесс, для которого промежуточными
состояниями являются состояния термодинамического равновесия.
J9
Если подставить (16) в (18), то получим
dU - 7 dS " - 2 Аа daa. (2.19)
а-1
Для изотермических процессов, когда dT = 0, в силу (3) имеем dU-TdS = dF
+ SdT = dF.
Поэтому (19) принимает вид
Г
dF - 2j Аа dau.
С'. = 1
Отсюда вытекает третья формулировка-, в случае изотермического процесса,
при котором все промежуточные состояния имеют одну и ту же температуру Т.
свободная энергия не может возрастать, если к тому же все внешние
параметры аа постоянны.
4. Характеристическая функция внутренних параметров и свободная
энергия. Назовем внешние параметры натуральными, если In w0 (z) (wu (г) -
распределение Гиббса) линейно зависит от них. Из (5) видно, что Т не
является натуральным параметром, по натуральным является Т~г или р -
(kT)-1. Предположим, что параметры а = (а1; ..., аг) являются
натуральными. Тогда в силу первой формулы (13) функцию Гамильтона можно
записать в виде
36 (г, а) = Ж, (2) - IX (г) ак = (2) - В (2) а, (2.20)
а
где Ж0 (z) - некоторая функция. Подставляя (20) в (7), находим
ехр [- рF (а)] = J ехр [- |ТЖ0 (г) + |ЪВ (г)] dz. (2.21)
Здесь мы отметили, что F зависит от а.
Учитывая (5) при функции Гамильтона (20), найдем характеристическую
функцию внутренних параметров
(c) (у) = J ехр [vB (г)] w0 (г) dz-
= [ J ехр (- jW0 -f- $аВ) dz] * J ехр [- (г) -} ¦ фа -[~ v) В (2)|
dz.
(2.22)
Принимая во внимание формулу (21), один раз поменяв а на а + kTv, а
другой раз - без изменения, запишем (22) в виде
0 (v) = ехр [-РГ (а + kTv) + pf (а) ]. (2.23)
Итак, мы получили, что характеристическая функция, описывающая
равновесные флуктуации случайных внутренних параметров, выражается через
свободную энергию как функцию натуральных внешних параметров. Благодаря
этому, через свободную энергию F (а) можно выразить как равновесные
моменты (по формуле (1.3)), так и корреляторы (по формуле (1.5))
случайных внутренних параметров.
20
Так, подставляя (23) в (1.5), получаем выражения для корреляторов
' dmF (а + kTv)
(Ва
ИЛИ
(ва[, ввту
(kT)
¦frt -¦ I
dmF (a)
да,
¦ дйа
(2.24)
В частности, если здесь положить т = 1, то получим вторую формулу (17).
Если же положить т = 2, будем иметь
(Ва, ?р) = - kTd2F (i2)/даада?>.
Корреляционная матрица (Ва, Вр) неотрицательно определенная, так как
2] (Ва, Вр) саср = / 2j Bac,j,, 2] ВрСр\ О
а, 13 \ а |3 /
при любом векторе с = (с\, с,.). Следовательно, матрица вторых
производных д2Р/даадар является неположительно определенной. Это значит,
что функция F (а) является вогнутой функцией переменных а.
5. Модифицированный термодинамический потенциал. Функция (г) = В0 (г)
является случайным внутренним параметром, как и прочие. К сожалению, по
формуле (24) нельзя вычислять корреляторы, включающие этот внутренний
параметр. Чтобы вычислять корреляторы функции В0 (г) наравне с прочими
параметрами, следует модифицировать теорию предыдущего пункта.
Введем такие обозначения внешних параметров:
а0 ~ - 1/7", а 1 = а1/Т, ..., ат = аг/Т. (2.25)
Свободную энергию как функцию этих параметров обозначим так:
1" (а) = F (Т (а0), а(а.))/Т(а0) (а = (а0, аъ ..., аг)). (2.26)
При этом равенство (21) примет вид
ехр [- Г (a)/k] = J ехр ^ агВг (г)//г
dz.
Здесь параметры аг обязаны пробегать лишь те значения, при которых
интеграл в правой части сходится.
При обозначениях (25), (26) формула Гиббса
w0 (2) = ехр \\3>F - (z) раВ (z)]
принимает вид
w0 (z) = ехр k 1
Г (а)
? <*iBi (г)
t= о
(2.27)
Подставляя (27) в^формулу
ви=|
ехр
S ViBi (Z)
Li=0
Щ, (z) dz,
21
йместо (23) будем иметь
0 (у) = ехр [ - Г (а 4- kv)/k + Г (а)/к].
Поэтому применение формулы (1.5) теперь дает
