Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Стратонович Р.Л. -> "Нелинейная неравновесная термодинамика " -> 11

Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.

Стратонович Р.Л. Нелинейная неравновесная термодинамика — М.: Наука, 1985. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): nelineynayaneravndinamika1985.pdf
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 178 >> Следующая

Поскольку в (41) входит свободная энергия, данный вариант можно называть
также фринергетическим или, пользуясь более привычным словом,
энергетическим.
Энтропийный вариант. В этом варианте в качестве равновесного
распределения возьмем распределение (8), которое при малом е
аппроксимирует микроканоническое распределение (6). При этом в силу (9)
формуле (8) можно придать вид
w (г) = ^s/*#e (Ж (г) -%Е). (2.42)
24
Подставляя (42) в (32), а затем (32) в (34), будем иметь
5 (В) = - k [w (В)]-1 j In [- S/k -f In (Ж (z) - E) -
- In a" (?)] (Ж (z) - E) 8 (В - В (г)) dz. (2.43)
Легко видеть, что ^lnO,, равно нулю и там, где де = 1,
и там,
где Ое = 0. Поэтому второй член в квадратных скобках в (43) мо-
жно опустить. Члены же -S/k и -In w (В) не зависят от г, и' их можно
вынести за знак интеграла. Учитывая также, что в силу (31)
J e-s/*0e (Ж (z) - Е) 8 (В В (z)) dz = w (В),
из (43) получаем 5 (В) = S + k In w (В) или
Эта формула справедлива при сколь угодно малых е.
Видим, что в энтропийном варианте равновесное распределение внутренних
параметров определяется условной энтропией. Когда рассматриваемая система
мала и находится в контакте с термостатом, из двух полученных формул
следует пользоваться только формулой (41). Если же система большая,
сложная, то независимо от того, имеется ли контакт с термостатом, можно
пользоваться любой из указанных формул, как и любым из распределений (5)
и (6). Это значит, что справедливо асимптотическое соотношение
при типичных отклонениях В - В0 от равновесия, которые определяются
условием | S (В) - S (В0) | ~ k или F (В) - F (В°) ~ kT. В (45) константы
не зависят от В; S (В) = S (В, Т (В)).
Для сложной системы, т. е. системы со многими степенями свободы, неважно,
имеется ли контакт с термостатом, поскольку, если его нет, такая система
сама для себя играет роль термостата.
П р и м е р. Рассмотрим идеальный газ, состоящий из N одинаковых
одноатомных молекул и находящийся в вертикальном цилиндрическом сосуде,
который закрыт сверху поршнем массы m и единичной площади.
Предполагается, что поршень может скользить в сосуде без трения.
Равновесное положение поршня обеспечивается уравновешиванием веса поршня
mg силой давления газа pS = р = = kTn, т. е. в нашем случае силой kTN/V,
где V - объем газа. При свободном движении поршня объем V самопроизвольно
меняется, т. е. является внутренним параметром. В то же время координату
поршня V можно рассматривать как одну из динамических переменных, это же
самое относится к соответствующему импульсу. Несложным расчетом для
данной системы нетрудно найти энтропию и внутреннюю энергию,
соответствующие фиксированному значению V:
(2.44)
[T-lF (В)]т=const & - S (В)const
(2.45)
5 (V, Т) = kN In V + х/2 (3N + 1) k In Т + S0, и (V, Т) = V, (3N + 1) kT
+ mgV.
25
Отсюда получаем
[T-i/?(V> Т)]Т-_=То = - kNlnV + mgTo'V + const,
где Т0 - равновесное значение температуры, а также
5 (К, Т (К)) = kN In К + 73 (3N + 1) k In T (V) + S0.
Входящая сюда зависимость T (К) определяется условием постоянства энергии
U (Т, К) = const, т. е.
Т - Т0 = -2 (3N + l)-1 k-1 mg (V - К")
(К0 - равновесный объем). При типичных флуктуационных отклонениях К - К0
~ N~^2Vо (эта оценка получается из условия F (К, Т) - F (К0, Т) ~ kT)
можно не учитывать нелинейных членов разложения энтропии по К - К0. Это
дает
S(V, T{V))wkN InK-f V2(3^+ 1)/г[1п T0 + П1 (Т - Т0)] + 50 -
= kN In К -)- mgTo1 (К - Ко) -+- const.
Таким образом, приближенное равенство (45) справедливо, причем отношение
отброшенного квадратичного члена к оставленному линейному по порядку
величины равно (К- К0)/К0 ~ N~l<2, т. е. мало при больших значениях N.
Следовательно, в данном случае справедливость равенства (45) обусловлена
большим числом молекул N.
По аналогии с (26) можно ввести условный потенциал
Г (В) = F (В)/7\ (2.46)
При его использовании формула (41) принимает вид
w (В) = ехр {[Г - Г (В) ]!k\ (2.47)
и становится более похожей на формулу (44) энтропийного варианта.
Видим, что формулы (47) и (44) переходят одна в другую при замене Г =Ffc
-S.
8. Условные термодинамические потенциалы и первый закон
термодинамики. Подставляя (34) и (38) в (40), получаем
F (В) = j \Ж(г) + kT In [w (z | В)/б (В (z) - В)]} w(z\B) dz. (2.48)
В гиббсовом варианте в результате подстановки распределения (5) в (31) и
(32) и сокращения на Сг будем иметь
w(z\B) = ехр [- {z)]/Z (В), (2.49)
где
Z(B) = j ехр [- p30(z)]6(B(z)-B)d2, р = (Иу1. (2.50)
Если теперь подставить (49) в (48), то после выноса постоянной -kT In 1
(В) за знак интеграла и использования (33) найдем
F (В) = -kT In 1 (В). (2.51)
26
Это равенство совершенно аналогично равенству
F = -kT In Z (2.52)
для безусловных потенциалов, где
Z = | ехр [- (г)] dz, (2.53)
эквивалентному формуле (7).
Условную статистическую сумму (50) можно трактовать как не-
доинтегрированную статистическую сумму. Легко видеть, что, интегрируя ее
по В, получаем безусловную статистическую сумму (53):
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed