Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
свободная энергия имеет хотя бы локальный минимум, а энтропия - хотя бы
локальный максимум. В теории открытых систем второй закон термодинамики
уже не может помочь, так как в неравновесных стационарных состояниях
свободная энергия не обязана иметь минимум, а энтропия - максимум.
Естественно в теории открытых систем искать какую-либо другую функцию,
которая помогла бы отличить устойчивые неравновесные стационарные
состояния от других состояний. Одной из попыток
316
решить эту задачу является формулировка принципа, указанного в заглавии
этого пункта.
Рассмотрим уравнения
Ay = fy(A), у=1(27.12)
где А = (Аъ ..., А г), описывающие эволюцию параметров, стремящихся к
стабильным значениям Ау. В одних случаях эти уравнения получаются из (1)
и фукция f дополнительно зависит от постоянных потоков /ех, в других
случаях они получаются из (9) и фукция / зависит от постоянных сил h. Для
краткости эти переменные не выписаны. Стационарные значения Л?, ..., А°г
параметров определяются уравнениями
Мл? л?0 = о, v=i,
типа (11).
Вводя отклонения 6ЛТ = Ау - Л7 от стационарных значений, подставляя Л7 =
А°у ф- 6Л7 в (12) и производя линеаризацию по 6Л, получаем уравнения
8АУ = - Dya8Aa, у, о=1, (27.13)
где Dya =- dfyldAa при А = А0. Свободную энергию F0 (Л° + 6Л) можно
представить в виде разложения по отклонениям 6Л:
F0 (Л° -f- 6Л) = Fo (Л°) 2 ("!Г'цТ1...тпбЛТ1 . . .
бЛ7п. (27.14)
(Ш)
П-\
Вычитая отсюда линейные члены, получим функцию
/f > (Л° + 6Л) = Fa (Л° 4- 6Л) - иуЬАу. (27.15)
Введем силы
8Ху = а/^2) (Л)/ал7 = dFm (л° + вл)/а (блд, (27.16)
термодинамически сопряженные с 6Л7. Нетрудно проверить, что бх7 имеют
смысл разностей ху - х7, т. е.
8ху = dFjdAy - (ат'о/ал,/.
Для этого следует в последнее равенство подставить F0 = Fq2) 4-4- UyfSAy
и учесть, что dF0ldAy = иу при 6Л = 0.
Вследствие (14), (15) силы (16) после отбрасывания нелинейных членов
выражаются по формуле
8ху = иуа8Аа, (27.17)
похожей на соответствующую формулу линейной теории закрытых систем.
Используя (17), преобразуем линеаризованные уравнения (13) так, чтобы
правая часть выражалась через силы:
6Л v = 1уу е8хе, (27.18)
где ly, е = -DyaUol. Теперь мы можем сформулировать две теоремы,
317
Теорема!. Если выполняются соотношение взаимности
*V,e = *e,V (27'19)
и условие
иуЕ = [d*F0ldAydAe]A=Ao = пол. оп. (27.20)
(т. е. эта матрица положительно определенная), то вблизи неравновесного
стационарного состояния вторая производная от Fq2) неотрицательна:
Ё^2)5г 0. (27.21)
Доказательство. В силу (16), (18) имеем
Ё<2) = бл:гбЛг = 1у, ЁЬхуЬхЁ- (27.22)
Дифференцируя последнее выражение по времени при учете (19) и еще раз
используя (18), находим
Fq2) - 21У, Ё8хе (дху1дАа) 8ЛС = 2 (дху/дАа) (1У, ЁЬхЁ) (la, р8хр).
Но в силу (16) дху/дАа есть не что иное, как иуа. Выражение же uydc^c0
неотрицательно в силу (20), что дает (21).
Приведенное доказательство совершенно аналогично доказательству
соответствующей теоремы из § 14.
Из (21) вытекает, что в нестационарных состояниях, через которые проходит
система в процессе релаксации, значение Fq2) меньше, чем в стационарном
состоянии, а именно, неположительно (так как Fq2) = 0 при ЬА = 0).
Т еорема2. Если выполнено условие неположительной определенности матрицы
1У> б+^e.Y, т-е- условие
- Ё.б - /e,v = HeoTp. on., (27.23)
то вблизи стационарного состояния
Ёо2) < 0. (27.24)
Неравенство (24) с очевидностью следует из (22) и условия (23).
В модифицированном варианте вместо свободной энергии следует брать
энтропию со знаком "минус". Равенства -Fq2) ^ 0, 5о2) ^ 0 вместе с
равенствами Fq2) = 0, So2) = 0, соответствующими стационарному состоянию,
выражают принцип минимальной убыли свободной энергии или минимального
производства энтропии в стационарном состоянии.
Заметим, что неравенство (24) или соответствующее неравенство Sq2) 0 для
энтропии Sq2) не являются следствиями из второго закона термодинамики,
так как этот закон говорит о поведении свободной энергии или энтропии в
большой системе 5б, т. е. касается свободной энергии (3) (и аналогично
для энтропии), а не свободной энергии F^2).
Возникает вопрос, существуют ли стационарные состояния систем, для
которых условия приведенных теорем выполняются.
зга
В дальнейшем (п. 7) будет приведен пример системы, для которой условия
теоремы выполнены сколь угодно далеко от положения равновесия, т. е. в
существенно нелинейной области. Сейчас же поучительно рассмотреть
линейную область, где применимо линейное приближение относительно
равновесного состояния. При этом стационарное неравновесное состояние
должно быть весьма близко к равновесному.
Пусть отклонения от равновесия Ар = О удовлетворяют линейным уравнениям
движения
а~\
iг+р - S 7+р, оЛс> Р - 1 r I ¦
а=1
(27.25)
Здесь, как обычно,
¦ха = dFldAa, (27.26)
так что
Г г
F = ХрАа = ^а, ц-^а-Ct =
сс-1 а, ц=1
г
= 72 S + (27.27)
а, ц-1
Чтобы запись уравнений в форме (25) была возможна, полная матрица иа11, 0
< a, per, должна быть невырожденной.
