Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
проведенное в предыдущем пункте, по существу эквивалентно учету
уравнения, получаемого подстановкой (65) в линейное уравнение (53). Здесь
мы сконцентрируем внимание на квадратичном члене в (63). Этот член
преобразуется при помощи более простого равенства
с-с0 = c0x!RT. (27.66)
При помощи него получаем
с = е(^-YjL/^iy
^KRT 1 дг Д дг, ) 1
где точки обозначают не интересующие нас члены, гх - продольная
координата. Сравнивая это уравнение с обычным уравнением Аа = = Ах, р'р +
1,/2^а, рДрН' Получаем
Отсюда, используя ФДС (10.13), имеем Ат', г" - kTlr, Г'Г" -
= - 2ENJ' (RT)~]cl б (г - г') 6 (г - г").
дгхдгхдгх
Следовательно, имеем такую поправку к коэффициенту кинетического
уравнения:
Кгг' [г] ' ¦ * ' • Ег', г"хг" [с] ~
2EKt (RT)~'c20 Г(ДД> б (г - г)
дглдгх L дгх
или, если снова использовать (66),
Krr [с] = ¦ • • + 2ENJ\ -(г - г)
дгх сД L or 1
Как и в предыдущем пункте, для вычисления двойного коррелятора здесь
вместо с (г) можно поставить среднюю концентрацию с (г) = - со - УГ1 = со
- 4х типа (55), но теперь у связана с Д = Д равенством Д = Dy - Еу2.
После этого предыдущее равенство принимает вид
Кгт' К] = ¦ • ¦ - 2NJlyc0E [б (г - г')].
дгх дгх
332
Теперь мы можем, дописывая в (63) источник флуктуаций, перейти к
уравнению Ланжевена
+ + 0, (27.67)
где \ (г, t) - источник флуктуаций, имеющий коррелятор
(I (Ги /.), 6 (г2, ti)) = 2NJxycQE [8 (г,2)] 6 (f12)
(27.68)
(х = гл). Здесь точки обозначают выражение, стоящее в правой части (59).
Для вычисления двойного коррелятора квадратичный член в (67) не нужно
учитывать. Используя тот же метод, что и в предыдущем пункте, при помощи
линейного уравнения и равенства (68) нетрудно получить
Sc (Л, СО, 0) = • ¦ ¦ - 2NAlyc0Ekl (со2 + ?>?)"',
где точки символизируют выражение, записанное в правой части
(62). Если мы хотим найти спектральную плотность в точке г0, то нужно
здесь и в (62) в правой части с0 заменить на с (г0). Итак, определено
обусловленное нелинейностью влияние потока примеси на спектральную
плотность, т. е. на коррелятор. Добавка к коррелятору, в отличие от
добавочного члена, рассмотренного в предыдущем пункте, носит стационарный
и изотропный характер. Аналогичное рассмотрение можно применить и в том
случае, когда имеется постоянный поток тепла через среду, электрический
ток и т. п. Кроме того, можно вычислить также более высокие корреляторы.
§ 28. Некоторые производящие равенства для открытых систем
v
1. Производящее равенство марковской теории. Для закрытой системы S6,
в которую включена рассматриваемая открытая система S0, выполняется
производящее равенство (6.33) марковской теории, которое, как известно,
является следствием динамического равновесия и временной обратимости. Из
этого равенства, естественно, можно получить производящее равенство,
соответствующее открытой системе.
Совокупность случайных внутренних термодинамичесмих параметров, по
которым система закрыта, обозначим через В', а совокупность параметров,
по которым система открыта, - через В", так что можно написать В = (В\
В"), Сопряженные с В' параметры обозначаем через х', а сопряженные с В" -
через х". Тогда х = = (х', х"). Аналогичным образом можно разбить на две
группы входящие в (6.33) переменные у = (у', у"). В результате для
большой закрытой системы равенство (6.33) можно записать в виде
r\ / f I / ГГ I ГГ t Г/\ 7-Л / г t ГГ ГГ ГГ ГГ ГГ
\
R, {у + х , у + х , х , х ) = к (-е у , -е у , е х , е х ).
Данному равенству можно придать форму, справедливую асимптотически:
R(y'Л- dFbldB1, у" ' - dFfJdB", dFjdB', dFrJdB") =
= R(-e'y', -г"у", e'dF5/dB', е"dF6/dB")
333
(F6 - свободная энергия большой системы) или, если учесть (27.4), (27.7),
(27.8),
R (у' 4 dF0/dB', у" 4 dFjdQa f
4 dFp/c)Qa, dFо/dB', dF0/dQt3 f dF&/dQ&) =
= /?(-eY, -- г"у", r dFjdB', e"dFJdQ& + e"dFjdQ&). (28.1)
Будем увеличивать до бесконечности емкости (27.10) всех резервуаров. В
пределе подсистема S0 - часть закрытой системы S6 - перейдет в открытую.
При увеличении емкостей производная dFp (Q)ldQ$ все слабее будет зависеть
от времени и в пределе обратится в постоянную -Лр, не зависящую от В".
При этом (1) примет вид
R (у1 4 х', у" 4 dFjdB" - h", х', dFjdB" - h") =
= R (-гу', -г у", ex', в "dFjdB" - г"Н"). (28.2)
Это и есть производящее равенство для открытой системы S0.
Ограничимся рассмотрением тех открытых систем, в которых возможны
стационарные неравновесные состояния. Для таких систем хотя бы одна из
производных dFJdA" должна обращаться в нуль. Если все производные dFJdA"
равны нулю, то из (2) получаем производящее равенство
R (у' 4 х', у" - /г", х , -/г") = R (-г у', -г у", г'х , -в "Л").
(28.3)
Рассмотрим кинетическое уравнение
w (В', В") = Nd> В|ЗЕ (-kTdldB, В', h") w (В', В") (28.4)
для таких открытых систем. Здесь Nд в - символ упорядочения операторов,
имеющий тот же смысл, что и в (5.8). Оператор этого уравнения можно
выразить через входящую в (3) функцию R при помощи асимптотической
формулы
