Теоретическая физика 20 века - Смородинский Я.А.
Скачать (прямая ссылка):
(2.5) и (2.6) внешние параметры системы, как, например, ее объем,
считаются постоянными. Поэтому дифференциал дЕ в (2.6) соответствует
теплоте, подводимой к системе обратимо. Эти результаты оправдывают
интерпретацию величины k\gQ{E) как термодинамической энтропии.
Если с большой системой, обладающей F степенями свободы, связана малая
система с / степенями свободы, то можно пред-
Статистическая механика
201'
ставить себе наблюдателя, измеряющего суммарную энергию Е и, кроме того,
микроскопическое состояние малой системы. Макроскопическое состояние тем
самым описывается энергией Е и утверждением, что для малой
системы'значения pk, qh находятся в интервалах dph, dqk.
Если мы предположим, что с заметной частотой встречаются только
состояния, для которых энергия малой системы Hj очень мала по сравнению с
Е, то фазовый объем состояния можно записать в смысле разложения по Hf в
виде
Q{E\ a) = e41/ftT)H/(p,IJ)d/><tyQF(?). (2.7)
При этом Qf(E) означает фазовый объем большой системы, а Т - ее
температуру:
dSF (Е) 1
дЕ Г '
Формула (2.7) есть распределение Максвелла - Больцмана. Распределение,
подчиняющееся (2.7), называется "каноническим распределением". Большую
систему можно рассматривать как термостат с температурой Т, в котором
содержится малая система. Фазовый объем энергетической оболочки суммарной
системы равен
{Е) J e(l/kT)Hf dpdq = Qp (Е) Zf (Т). (2.8)-
Интеграл Zf называется интегралом состояний. Его можно записать в виде
оо
Zf (Т) = J Ю/ (8) e~8^kTde. (2.9)
о
Тогда сOf (е)Де == ЙДе) соответствует микроканоническому описанию малой
системы. Переход к интегралу состояний Zf(T) есть преобразование Лапласа,
переводящее экстенсивную переменную Е (энергия) в интенсивную переменную
Т (температура). Термодинамически этому соответствует контактное
преобразование (преобразование Лежандра)
^{T) = S{E)-±E, (2.10)
где ф - характеристическая функция Планка. Формулы (2.9) и (2.10) будут
эквивалентны, если подынтегральная функция в (2.9) имеет очень острый
максимум или, что равносильно,
202
Маркус Фирц
если флуктуации энергии в каноническом ансамбле остаются очень малыми.
Это справедливо всегда лишь в том случае, если термодинамическое
преобразование (2.10) будет невырожденным, т. е. если система может быть
описана одинаково хорошо как (интенсивной) температурой, так и
(экстенсивной) энергией. Правило фаз Гиббса указывает, когда это
происходит. Например, для однородной системы из одного вещества в тройной
точке описание через ф(Г) будет неполным, потому что здесь по формуле
(2.10) конечному интервалу энергии сопоставляется одно единственное
значение температуры.
В подобных случаях каноническое распределение уже не дает адекватного
описания системы и не может применяться, например, для вычисления
флуктуаций энергии системы. Следует также учесть, что при выводе формулы
(2.8) взаимодействие системы с термостатом не учитывалось. Обычно это
вполне допустимо, так как приводит к поверхностным эффектам. Однако
последние играют решающую роль как раз в тех случаях когда флуктуации
становятся аномальными.
Если выделить из большой системы относительно малую подсистему, в которой
переменным будет также число частиц, то мы получим "большое каноническое
распределение". Если %n (Т)-интеграл состояний, описывающий поведение N
частиц в рассматриваемой подсистеме, то это распределение характеризуется
функцией
оо
Р(Т, Ь)= 2 e~(tm)ZN(T). (2.11)
N=0
По определению здесь принято Z0=1. Преобразование Лапласа, переводящее ZN
в Р(Я), соответствует контактному преобразованию термодинамики, при
котором вместо числа молей вводится химический потенциал. Из правила фаз
можно снова заключить, в каких случаях оба описания равноценны. При
выводе (2.11) также предполагается, что взаимодействием подсистемы с
окружающей ее средой можно пренебречь. В точках конденсации, в
критической точке или тогда, когда флуктуации чисел частиц, получаемые из
(2.11), оказываются аномальными, следует учитывать взаимодействие с
окружающей средой, представляющее собой поверхностный эффект, что
возможно только в рамках канонического распределения.
Все приведенные выше соображения можно непосредственно перенести в
квантовомеханическую теорию. Вместо фазового объема энергетической
оболочки при этом появляется число
Статистическая механика
203
•стационарных состояний в интервале энергии АЕ, а вместо интеграла
состояний - сумма состояний
2гУ" = 2(Г),
П
где Еп - уровни энергии системы, суммирование по п проводится по всем
стационарным состояниям. Если совершить отсюда предельный переход к
классической механике, то мы не получим в точности написанных выше
формул. Именно, если система состоит из N тождественных частиц, то вместо
классического фазового объема получится фазовый объем, деленный на АП
Еще Гиббс заметил, что энтропия газа, определенная как fclgQ#,
оказывается неэкстенсивной величиной, и поэтому предложил вместо "видовой
фазы" Qе применять "родовую фазу" (1/АП) Q(E). Конечно, в рамках
