Теоретическая физика 20 века - Смородинский Я.А.
Скачать (прямая ссылка):
классической механики убедительно обосновать такое предположение нельзя.
Трудно понять, почему энтропия, которая принципиально всегда
характеризует всю систему в целом, должна быть пропорциональна размерам
системы.
Когда Эйнштейн [12] применил открытую Бозе статистику к теории идеальных
газов, ему также показалось парадоксальным, что по этой теории энтропид
газа, состоящего из многих как угодно мало отличающихся друг от друга
сортов частиц, ведет себя иначе, чем энтропия газа, частицы которого
вообще нельзя различить друг от друга. Ибо тем самым в теорию вводится
малопонятная разрывность. Теперь мы рассматриваем это как квантовый
эффект: единственными классами симметрии волновой функции, встречающимися
в природе для одинаковых частиц, в зависимости от их спина, являются или
симметричный или антисимметричный.
В результате квантовая теория совершенно автоматически дает "родовую
фазу". Далее, если классический фазовый объем является величиной,
обладающей размерностью, вследствие чего энтропия определяется с
точностью до произвольной аддитивной постоянной, то квантовотеоретический
фазовый объем Це - это число. Поэтому здесь имеется простая и
естественная возможность для нормировки этой постоянной в энтропии.
Следствием квантовой теории оказывается и третье начало (теорема
Нернста), а вместе с тем и "вырождение" уравнений состояния при низких
температурах.
204
Маркус Фирц
Весьма примечательно, что общие и формальные принципыг выдвинутые Гиббсом
в его книге "Основные принципы статистической механики", оказываются при
этом всюду совершенна независимыми от специальной, классической
механической модели. Тем более удивительным должно показаться, что Нернст
[13] закончил свою статью к столетию со дня рождения Гиббса словами: "Его
попытка создать механику, свободную от противоречий, потерпела неудачу
из-за того, что он не учел квантовую теорию, так что эта работа устарела
уже в момент своего появления".
Абсурдность этих слов лишь выставляет в более ярком свете уверенность, с
которой Гиббс разрабатывал основные принципы.
§ 3. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ ПЛОТНОСТИ, В ЧАСТНОСТИ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
Если малый объем v, содержащийся внутри большого объема V, можно описать
большим каноническим распределением, то средний квадрат флуктуаций числа
частиц п в v выражается формулой
А1?=кТ^-п, (3.1>
где р - плотность частиц, ар - давление. Эта формула теряет смысл в
критической точке или вообще там, где квадрат флуктуаций становится
аномальным, т. е. непропорциональным п. В § 2 мы указывали на то, что в
этих случаях уже нельзя пренебрегать взаимодействием частиц в объеме v с
частицами, окружающими v. Вследствие этого флуктуации плотности в
соседних элементах объема (даже если эти элементы имеют макроскопические
размеры) становятся коррелированными.
Теория флуктуаций вблизи критической точки была впервые развита
Орнштейном и Цернике [14]. Мы выведем здесь результат этих авторов
другим, с нашей точки зрения более наглядным способом. При этом мы будем
отчасти следовать изложению Клейна и Тисса [15].
Исходя в соответствии со сказанным выше из канонического распределения,
рассмотрим газ с температурой Т в объеме V. Мысленно разобьем объем V на
много малых, но все же макроскопических объемов vk, положение которых
описывается координатами Xk. Предположим, что число частиц в каждом
объеме vh будет nk, и рассмотрим состояния, в которых пк медленно
Статистическая механика
205
изменяется как функция Xk. В этом случае числам nk можно сопоставить
молярную, макроскопическую плотность q(X):
Здесь L - число Лошмидта. В соответствии с каноническим распределением,
свободная энергия F определяется через вероятность состояния W(nh)
формулой
Таким образом, свободная энергия есть функционал плотности q(X).
Вычислить этот функционал невозможно даже для какой-нибудь определенной
модели газа. Однако по аналогии с тем, что в уравнение (3.1) можно
подставить функцию q(p) из феноменологического уравнения состояния, здесь
тоже можно воспользоваться феноменологическим выражением для jF[q(JQ],
после чего (3.3) даст нам распределение вероятностей для q(X). Этим путем
шел и Эйнштейн [16], когда обосновывал теорию статистических флуктуаций.
Пусть Qa- средняя плотность. Мы положим Q=Q0+p и будем считать, что
отклонения плотности q от своего среднего значения q0 достаточно малы.
Тогда iP[q] можно разложить в ряд по р:
F (е) - F (е0) = Ф М = у J dvx 5 dvyf (ас-у)ц (х) ц (у). (3.4)
Линейные по р члены здесь не появляются, поскольку F имеет минимум при
р=0. Для однородной изотропной системы / зависит только от \х-у |. Можно
утверждать, что f(x) отлична от нуля только для значений | х |, сравнимых
с радиусом действия молекулярных сил. Разложим теперь р(х) в F в ряд
Фурье
(3.2)
(3.3)
(х (ас) = 2 eik~xK(k),
h
(3.5)
X (k) = ^ e_ifc *(i(ac) dv.
Поскольку функция ц (x), действительна, то , X(k) = X*(-k).
(3.5а)
206 Маркус Фирц
Подставляя это в (3.4), получаем
