Теоретическая физика 20 века - Смородинский Я.А.
Скачать (прямая ссылка):
том случае, если оно обосновывается наличием адиабатических стенок.
Последние, хотя и не должны обладать никакими термодинамическими
свойствами, тем не менее должны препятствовать выравниванию температур.
Кроме того, в теории химических равновесий приходится предполагать
существование катализаторов, позволяющих осуществлять любые химические
реакции. Здесь, безусловно, речь идет о фикциях, не могущих быть
подтвержденными на опыте, и Паули с полным правом называл их "волшебными
снадобьями".
Статистическая механика не нуждается ни в каких волшебных средствах. Она
объясняет своеобразные термодинамические свойства макроскопическим
поведением системы, обладающей невообразимо большим числом степеней
свободы. Различие между теплотой и работой теряет при этом свой
абсолютный смыол: теплота - это та часть энергии, которую следует
Статистическая механика
191
приписать макроскопически ненаблюдаемым степеням свободы. Однако то, что
наблюдается макроскопически, существенно зависит от возможностей
наблюдения. Поэтому теплота и тем самым энтропия определяются в
статистической механике, строго говоря, всегда только по отношению к
макроскопическому наблюдателю. Однако здесь, выходя за пределы
термодинамики, можно приписать энтропию всем макроскопическим состояниям,
независимо от того, равновесны ли они или нет.
Энтропия, как показал Больцман, оказывается мерой "вероятности"
рассматриваемого макроскопического состояния. Она определяется
количеством микроскопических состояний которые приводят к одному
макроскопическому состоянию. Одновременно она указывает, как часто может
встречаться такое состояние с течением времени. Предполагается, что
количество микроскопических состояний измеряется в классической механике
соответствующим фазовым объемом, а в квантовой теории - числом
содержащихся в нем стационарных состояний. Однако то обстоятельство, что
тем самым одновременно измеряется временная частота, с которой появляется
соответствующее этому числу макроскопическое состояние, представляет
собой механическую теорему, называемую "эрго-дической гипотезой".
Общего доказательства этой теоремы получить еще не удалось, хотя в ее
справедливости не сомневается, вероятно, никто. Ибо все достижения
статистической механики существенно основываются на этой гипотезе. В
особенности это относится к теории тепловых флуктуаций, т. е. теории
самопроизвольных отклонений от равновесия.
В последующем изложении мы сначала дадим, как нам кажется, физически
удовлетворительную формулировку эрго-дической теоремы. После этого мы
рассмотрим различные статистические распределения, которые мы всегда
будем понимать как распределения во времени, и обсудим их связь с
различными возможностями термодинамического описания системы, причем
особенно подчеркнем то обстоятельство, что в критических точках, в
тройной точке или в точках фазовых переходов различные распределения
будут уже неравноценными. Иллюстрацией этому должно служить подробное
рассмотрение флуктуационных процессов. Прежде всего следует указать, что
решающую роль в этих случаях играют поверхностные эффекты.
192
Маркус Фирц
§ 1. ЭРГОДИЧЕСКАЯ ТЕОРЕМА 1)
Рассмотрим замкнутую, конечную, консервативную, классическую механическую
систему с очень большим числом степеней свободы /, микроскопическое
состояние которой описывается 2/ каноническими координатами pk(t), qk(t).
Мы рассматриваем их как декартовы координаты точки P(t) в евклидовом
фазовом пространстве. Макроскопическое состояние характеризуется
значениями таких макроскопических переменных, как Е - энергия, V - объем,
в котором находится система, р (X, t) - распределение плотности внутри
этого объема и т. д.- Обозначим эти переменные через (Е, а), где а
охватывает все остальные переменные, кроме энергии. Когда наблюдается
состояние (Е, а), то фазовая точка P(t) лежит в определенной области
фазового пространства ???jCC. Поэтому макроскопическим состояниям
соответствует разбиение фазового пространства на области Ge,<x, тем
меньшие по размеру, чем больше число различных состояний. Все состояния с
одинаковой макроскопической энергией образуют энергетическую оболочку GE:
а, (1.1)
а
жоторая задается неравенством
E<H(ph, qk)<E + AE. (1.2)
Интервал /НЕ зависит от точности макроскопического измерения энергии,
однако следует считать, что /НЕ/Е принимает конечное, не слишком малое
значение.
Если e~H(pk, qk) - значение микроскопической энергии,
то оно определяет в фазовом пространстве "энергетическую поверхность", по
которой движется точка P{t). Энергетическая поверхность также
подразделяется соответственно областям GE,a на области уЕ,а, обладающие
фазовым объемом
(c)E,a= § 6{Н(р, q) - n}dpdq. (1.3)
GE, a
Фазовый объем самой поверхности энергии определяется тогда формулой
G>e - 2 we, a* (1*^)
a
!) См. [2, 3].
Статистическая механика
193
Он должен быть конечным. Предположим далее, что области GE>a таковы, что
их фазовый объем QEia приближенно можно считать равным (ОЕ,аДЕ:
