Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
состояния, отвечающего положительным и отрицательным ионам и описываемого
детерминантной волновой функцией Хартри - Фока, при увеличении
межатомного расстояния должна обращаться в нуль точно так же, как
обращается в нуль амплитуда ионного состояния в случае молекулы Н2 при
увеличении расстояния между ядрами атомов. Иначе говоря, волновая функция
должна быть такой, чтобы наличие электрона у одного какого-нибудь атома
приводило к отталкиванию всех других электронов с любой ориентацией
спина. Однако числа электронов с обеими ориентациями спина в кристалле
одинаковы. Следовательно, если на данном атоме локализован электрон с
данной ориентацией спина, то на соседних атомах с большей вероятностью
будут находиться электроны с противоположным спином.
Такое распределение много лет назад рассматривалось автором настоящей
книги [37] применительно к той же задаче. Работа [37] сыграла свою роль в
разработке метода альтернантных молекулярных орбит, который в дальнейшем
был предложен Лёвдином и др. [38-52] для вычислений корреляционной
энергии в линейных цепочках атомов и в кристаллах типа натрия. Этот метод
позволяет найти волновые функции, обладающие требуемыми свойствами и
описывающие концентрацию электронов с противоположными спинами на
соседних атомах, но не на одном и том же. В настоящее время уже появилось
несколько работ, в которых таким методом вычислялась энергия связи
линейных
284
Гл. 10. Методы Томаса - Ферми и Вигнера - Зейтца
цепочек и кристаллов металлического водорода [53'54]; этот метод был
применен (тем же автором) также к задаче об энергии связи кристалла
лития. В настоящее время это, вероятно, наиболее многообещающий подход; в
отличие от метода Вигнера - Зейтца здесь получается правильная
зависимость энергии связи от межатомного расстояния.
Указанный метод был изложен нами в книге [1] применительно к молекуле
бензола (это первая практическая задача, к которой он был применен).
Метод, используемый для расчета энергии кристаллов, в принципе не
отличается от изложенного в работе [Д Первый шаг состоит в том, чтобы
сопоставить каждой заполненной молекулярной орбите (или волновой функции
кристалла) возбужденное незанятое состояние, соответствующее тому же
волновому вектору плюс некоторая добавочная величина, наличие которой
приводит к изменению знака при переходе к соседнему атому. Далее следует
составить сумму и разность первой функции и второй, умноженной на
постоянный множитель. При этом получаются две волновые функции, которые
ведут себя в общем, как положено в кристалле, однако одна из них
возрастает вблизи атомов с четными номерами, а другая- вблизи атомов с
нечетными номерами. Если мы имеем линейную цепочку атомов или бензольное
кольцо, то максимумы одной из этих альтернантных орбит отвечают атомам с
четными номерами, а максимумы другой - атомам с нечетными (в этом случае
метод применим только к кольцам с четным числом атомов). В
объемноцентрированном кубическом кристалле, например в щелочном металле,
одна альтернантная орбита должна иметь максимумы в центрах кубов, а
другая - в вершинах.
Далее нужно построить детерминант, в котором орбиты одного типа заняты
электронами с одной ориентацией спина, а орбиты другого типа -
электронами с противоположной ориентацией спина. В этой связи данный
метод иногда называют "методом различных орбит для разных спинов".
Энергия, соответствующая детерминантной функции, вычисляется без труда.
Дело в том, что по построению все орбиты одного типа взаимно
ортогональны; следовательно, этим свойством обладают одноэлектронные
функции (зависящие от пространственных и спиновых координат), и, как
всегда в таких случаях, формула для полной энергии оказывается довольно
простой. Выбрав параметр, определяющий степень чередования орбит
различного типа, из условия минимальности энергии можно получить
значительное улучшение по сравнению с методом Хартри - Фока. В некоторых
из цитированных выше работ этот метод был применен к случаю бензола (с
полным учетом конфигурационного взаимодействия); оказалось, что эта
простая волновая функция дает
§ 5. Метод альтернантных молекулярных орбит
285
большую часть корреляционной энергии. Легко показать, что она приводит к
правильному виду энергии связи для нейтральных атомов на больших
расстояниях.
Описанная выше волновая функция не является собственной функцией
оператора спина; диагонализуя оператор z-компо-ненты спина S2, она
оставляет недиагональным оператор S2 и, следовательно, не соответствует
синглетному состоянию. В работах^2-47] было показано, однако, что
синглетное состояние можно получить из описанного выше детерминанта с
помощью проекционного оператора. Кроме того,. Лёвдин показал, что при
неограниченном возрастании числа электронов в системе энергия синглетного
состояния стремится к энергии, соответствующей данному детерминанту.
Таким образом, в применении к кристаллу описанный выше простой метод
расчета можно обосновать; с другой стороны, в случае молекулы бензола или
