Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
рассмотрении теплоемкости твердых тел нужно взять функцию распределения
по всем их возбужденным состояниям. Такая функция определяется
больцмановским множителем ехр {-(энергия) /kT}, где "энергия" есть
энергия возбуждения, отсчитанная от основного состояния. Вычисляя
соответствующие средние значения, можно найти внутреннюю энергию,
свободную энергию и
См. литературу, относящуюся к обобщенному методу валентных свя: зей, в
книге!1] (гл. Ю, § 5, и приложение 14).
294
Гл. II. Кристалл как задача многих тел
другие термодинамические величины, описывающие тепловые свойства
вещества. Магнитные задачи также связаны с этими возбужденными
состояниями, особенно когда речь идет о возбуждениях, энергии которых
меняются в присутствии магнитного поля. Эти и другие явления,
определяющиеся возбуждением системы, столь важны, что фактически
большинство задач связано с исследованием возбужденных состояний, а не
основного.
Нам необходимо исследовать возбуждения не только электронные, но и такие,
которые связаны с колебательным движением систем ядер. Они, конечно,
играют роль при рассмотрении теплоемкости решетки, а также проявляются и
почти во всех эффектах иного рода. Например, как мы видели в гл. 1,
задача об электропроводности весьма существенным образом связана с
колебательным движением: рассеяние электронных волн колебаниями решетки
составляет основной механизм возникновения электрического сопротивления.
При оптическом поглощении также могут возбуждаться, помимо электронов, и
колебания решетки, т. е. порождаются фононы. Почти во всех этих случаях
определяющую роль играет взаимосвязь между движениями электронов и ядер,
которая не учитывается в приближении Борна- Оппенгеймера. Последняя
обусловлена малыми членами в гамильтониане, содержащими координаты как
ядер, так и электронов (они приведены в книге ['], приложение 2). В
приближении Борна - Оппенгеймера эти слагаемые отбрасываются. Они играют
роль не только во многих задачах твердого тела, но также и в молекулярных
задачах, касающихся взаимодействия электронных и ядерных колебательных
состояний (эти эффекты обычно называются вибронными).
Возбужденные электронные состояния кристалла иногда имеют простой
характер, но иногда очень сложны. Их сложная природа проявляется,
например, в оптических свойствах кристаллов, содержащих ионы
редкоземельных элементов. В этом случае 4/-электроны ионов столь надежно
защищены остальной частью атома, что их свойства взаимодействия,
отражающиеся на спектрах ионов, во многом такие же, как и у изолированных
ионов; соответственно имеется далеко идущее сходство между спектрами этих
ионов в кристаллах и в свободном состоянии. Здесь обнаруживается точка
соприкосновения с теорией атомных мультиплетов, изложенной в работе [5].
Однако вследствие кристаллического окружения возникает и ряд отличий,
приво' дящих к явлениям, которые обычно называются эффектами поля
лигандов.
Мы указываем здесь лишь некоторые из многих типов задач, обязанных с
возбужденными состояниями кристалла. Йх круг
§ 2. Одноэлектронные энергии и электронное возбуждение
295
настолько более обширен, чем совокупность задач, которые можно трактовать
в одноэлектронном приближении, что они займут большую часть последнего
тома этой серии. Читатель данной книги не может поэтому рассчитывать
здесь больше чем на простое перечисление этих задач, рассмотрение общего
способа их исследования, а также указание рамок относительно Ограниченной
области явлений, которые можно трактовать, не обращаясь к
последовательному многочастичному подходу. Естественно, как и в случае с
моделью центральносимметричного поля, в случае атома необходимо разобрать
одноэлектронную задачу, прежде чем всерьез браться за многочастичное
рассмотрение. Именно по этой причине мы и посвящаем настоящий том
одноэлектронной трактовке. Можно считать, что наше рассмотрение в
известно'м смысле параллельно гл. 8 книги [5]. Содержание следующего тома
будет служить аналогом рассмотрения мультиплетов и других атомных задач,
изложенных в последующих главах'цитированной работы.
тпомним, что, несмотря на весьма неудовлетворительный характер
одноэлектронного подхода, в случае атома он все же дает удивительно
точное описание системы с помощью теоремы Купменса или, в более общем
смысле, с помощью интерпретации одноэлектронных энергий как энергий
возбуждения или ионизации различных электронов атома. Иначе говоря, эти
одноэлектронные энергии дают довольно хорошее приближение для разности
энергий основного и возбужденного состояний атома. Аналогично
одноэлектронная теория кристалла использует зна-.ченйя одноэлектронных
уровней для приближенного расчета энергий возбуждения электронов в
кристалле. В следующем параграфе мы проанализируем ряд примеров,
показывающих, когда это можно сделать, а затем рассмотрим вопрос о том,
какую одноэлектронную задачу следует решить для того, чтобы получить
наилучшее согласие одноэлектронных энергий с энергиями возбуждения. Нужно
