Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
энергии для КС1 методом присоединенных плоских волн с F(rj) =3Д
показывает, что при таком подходе можно с хорошим приближением получить
как полную энергию, так и одноэлектронные энергии.
Прежде чем закончить этот параграф, обсудим еще зависимость энергии
металлов от межатомного расстояния, найденную Слэтером и Краттером
методом ТФД. При определении энергии из уравнения (10.20), а величины N/v
- из уравнения ТФД (10.14) оказалось, что учет обменного члена приводит к
значительному уменьшению эффекта отталкивания, вытекающего из уравнения
Томаса - Ферми без обменного члена; однако притяжения при этом все же не
возникает. Поэтому рассматриваемый метод представляется неспособным
объяснить равновесную конфигурацию металла. Это не должно нас особенно
удивлять. В книге ['] была рассмотрена зависимость энергии. молекул от
межатомного расстояния. Там показано, что расчет методом
самосогласованного поля с использованием волновой функции детерминантного
вида иногда указывает на наличие связанных состояний, а иногда не дает
их. В некоторых случаях вся или почти вся энергия обусловлена
корреляционными эффектами, которые в молекулах связаны с конфигурационным
взаимодействием. Изложенный здесь метод ТФД дает весьма грубое
приближение даже по сравнению с методом самосогласованного поля, не
учитывающим корреляции между электронами с. антипараллельными спинами.
Поэтому не следует ожидать от него слишком хороших результатов. Более
трудоемкие расчеты энергии связи металлов основаны на учете
корреляционных эффектов. В следующем параграфе мы рассмотрим первый из
расчетов такого рода, проведенный Вигнером и Зейтцем для натрия.
§ 3. Вычисление обменной и корреляционной энергии методом Вигнера -
Зейтца
В своей известной работе о структуре кристалла натрия Вигнер и Зейтц
показали, что волновые функции электронов проводимости в натрии во всем
пространстве, за исключением непосредственной окрестности внутренних
оболочек атомов натрия,
') De С i с с о, не опубликовано.
278
Гл. 10. Методы Томаса - Ферми и Вигнера - Зейтца
очень похожи на волновую функцию свободного электрона. Поэтому
представлялось вполне разумным рассматривать в данном случае обменные и
корреляционные эффекты так, как если бы мы имели дело с газом свободных
электронов. Указанные авторы, в частности, интересовались определением
зависимости полной энергии кристалла от постоянной решетки, что
необходимо для вычисления энергии связи, сжимаемости и т. д. Такого рода
расчеты разной степени сложности описаны в работах [2й_а1] (см. также
книгу [32]).
Напомним, что Вигнер и Зейтц заменяли атомный полиэдр равновеликой сферой
радиусом г". Задача состояла в вычислении зависимости энергии электрона в
атоме, зажатом внутри этой сферы, от rs. В результате получилась кривая с
минимумом при некотором значении межатомного расстояния. Предполагалось,
что энергии электронов ионного остова (в случае натрия это Is-, 2s- и 2р-
электроны) в кристалле такие же, как и в изолированном атоме, и потому их
можно не рассматривать. Тогда для определения зависимости полной энергии
кристалла от rs оказалось необходимым найти одноэлектронную энергию Е0
как функцию от rs, умножить ее на число атомов и затем ввести ряд
поправок.
Прежде всего рассматриваемая волновая функция, периодически продолжаемая
в соседние элементарные ячейки, относится ко дну распределения Ферми.
Поэтому нужно добавить поправочный член, соответствующий средней
кинетической энергии (КЭ) электрона. Согласно формуле (10.18),
Чтобы выразить эту энергию через rs, используем тот факт, что число
электронов внутри сферы радиусом rs равно единице, т. е.
Если выразить радиус rs в атомных радиусах а0, а энергию - в ридбергах,
то получи^
Умножая эту среднюю кинетическую энергию, приходящуюся на один электрон,
на число электронов в единице объема N/v, получаем среднюю кинетическую
энергию единицы объема, которую нужно добавить к (N/v)E0.
(10.23)
(10.24)
откуда
3
Средняя КЭ = -g-.
*/. 1
Средняя КЭ = -JQ-
('¦j/a o)s
ридберг - ридберг. (10.26)
8 3. Вычисление энергии методом Вигнера - Зейтца
279
По предположению величина Е0 включает полную энергию (сумму кинетической
и потенциальной энергий) электрона проводимости в сфере Вигнера--Зейтца.
Однако ока не содержит никаких поправок на взаимодействие между
различными электронами проводимости в кристалле. Рассматривая принятое
приближение буквально, мы должны были бы считать, что каждый атом
заключен в сферу с непроницаемыми стенками. Тогда все сферы содержали бы
по одному электрону проводимости, и взаимодействие между ними было бы
невозможно. В реальном кристалле, однако, таких стенок нет, и все
электроны могут свободно передвигаться по кристаллу, а потому и
взаимодействовать друг с другом. Как уже отмечалось, волновые функции
электронов проводимости оказались близкими к плоским волнам. Поэтому
казалось разумным рассматривать взаимодействие электронов так, как если
