Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
другой аналогичной конечной системы этот метод нуждается в некоторой
модификации. О природе используемой волновой функции будет несколько
подробнее сказано в следующем параграфе.
В работах [53'54] указанный метод был использован для расчета
металлической формы водорода. Эта гипотетическая форма рассматривалась
рядом авторов [55_58], и был сделан вывод, что при высоких давлениях
(сотни тысяч атмосфер) металлическая модификация водорода
(объемноцентрированная кубическая) оказывается более устойчивой, чем
обычный кристалл, построенный из двухатомных молекул. В работе [59] был
экспериментально обнаружен переход двухатомной формы в металлическую для
довольно аналогичного случая иода. Результаты работ [5Э 55] находятся в
довольно хорошем согласии друг с другом, хотя последняя выполнена методом
ячеек. Случай водорода представляет интерес не только сам по себе, но и
как упрощенный вариант проблемы, с которой приходится сталкиваться при
рассмотрении щелочных металлов. Можно надеяться, что при дальнейшем
развитии рассматриваемого метода будут получены теоретические результаты
для щелочных металлов, и задача о корреляции получит более надежную
трактовку, чем описано в § 3.
В конце данной главы приведены ссылки на работы, посвященные энергии
связи ионных кристаллов и металлов.
§ 5. Метод альтернантных молекулярных орбит и антиферромагнетизм
Простая волновая функция, описанная в предыдущем параграфе в связи с
задачей о щелочном металле, обладает тем свойством, что электроны с одной
ориентацией спина стремятся
286 Гл. 10. Методы Томаса-Ферми и Вигнера - Зейтца
локализоваться на атомах, расположенных в центрах кубов
объемноцентрированной кубической структуры (в которой кристаллизуются
щелочные металлы), а электроны с другой ориентацией спина локализуются
на.атомах, находящихся в вершинах кубов. Рассматриваемое состояние
отвечает меньшей энергии, чем та, которая получается по методу
молекулярных орбит. Причина этого очень проста: при увеличении степени
локализации электроны с противоположно направленными спинами будут
встречаться друг с другом все реже и реже, в результате чего энергия
электростатического отталкивания между ними будет уменьшаться; волновая
функция будет описывать корреляцию между электронами с противоположно
направленными спинами.
В то же время кинетическая энергия должна возрастать, поскольку электроны
теперь не движутся по всему кристаллу, а в основном локализованы вблизи
определенных атомов. В цитированных выше статьях исследовалась
зависимость кинетической и потенциальной энергии от степени локализации,
и было обнаружено, что с увеличением локализации кинетическая энергия,
естественно, увеличивается, а потенциальная - уменьшается, в то время как
полная энергия сначала убывает, достигает минимума при некоторой конечной
степени локализации, а затем вновь возрастает. Степень локализации
повышается -с ростом межатомного расстояния, пока, наконец, не произойдет
(при бесконечном расстоянии между атомами) полное разделение электронов с
разными спинами и на каждом атоме не окажется по одному электрону. Именно
это и приводит к образованию нейтральных атомов и к правильному значению
энергии при бесконечном межатомном расстоянии.
В то же время с рассматриваемой волновой функцией связаны явления, не
наблюдаемые на опыте. Как известно, существуют антиферромагнитные
вещества, в которых спиновые магнитные моменты соседних атомов
антипараллельны. К числу таких веществ относятся многие соединения, а
также некоторые элементы, в частности хром (обладающий, как и натрий,
обь-емноцентрированной кубической решеткой). В последнем случае с помощью
дифракции нейтронов было обнаружено анти-ферромагнитное упорядочение как
раз того вида, который соответствует рассмотренной выше простой волновой
функции: центры кубов заполнены электронами с одной ориентацией спина, а
вершин - электронами с другой ориентацией. В атоме хрома вне заполненных
3s- и Зр-оболочек имеется шесть электронов. Можно предположить, что пять
из них заним-ают 3d-op-биты, а шестой (4s) попадает в зону проводимости.
Нечто подобное действительно получается из расчета энергетических зон.
§ 5. Метод альтернантных молекулярных орбит
287
Пять 3^-электронов в изолированном атоме (или ионе) хрома в соответствии
с правилом Хунда обладают параллельными спинами, Можно ожидать, что в
металлическом хроме с этими Зй-электронами будет связано
антиферромагнитное упорядочение независимо от того, что происходит с
электронами проводимости. Именно такое упорядочение и проявляется в
дифракции нейтронов; однако вместо магнитного . момента, соответствующего
пяти параллельным спинам (пять магнетонов Бора на атом), на опыте
наблюдается лишь около одной десятой этой величины. Очень упрощенное
объяснение этого факта на языке альтернантных молекулярных З^-орбит
состоит в том, что минимальная энергия получается при гораздо меньшей
степени локализации, чем та, которая соответствует расположению всех
