Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
одноэлектронных функций блохов-ского типа, зависящих от пространственных
и спиновых координат и отвечающих определенным значениям вектора к. Если
вычислить среднюю энергию системы в состоянии, описываемом этой функцией,
то мы не получим правильного предельного перехода к случаю атомов,
бесконечно удаленных друг от друга. Вместо этого, как и в случае молекулы
Hz, получится слишком большая энергия, отвечающая волновой функции,
которая описывает смесь "ионизованного" и "нейтрального" состояний двух
атомов. При учете правильного выражения для корреляционной энергии этот
ошибочный результат метода Хартри - Фока должен. быть исправлен. Иначе
говоря, корреляционная поправка должна оставаться конечной при
бесконечном межатомном расстоянии (т. е. при сколь угодно большом
значении rs). Функция Вигнера (10.29), напротив, стремится к нулю при rs-
*¦ оо. Поэтому формула (10.29) даже приблизительно не описывает
правильного вида корреляционной энергии в кристалле натрия.
Неоправданное предположение, которое ввел Вигнер, состоит в замене
истинного распределения положительного заряда при больших rs равномерно
распределенной его плотностью (или в замене электронного облака газом
свободных электронов). Это,
282
Гл. 10. Методы Томаса - Ферми и Вигнера - Зейтца
разумеется, то же самое допущение, которое было сделано и при вычислении
обменной поправки; последняя также не ведет себя должным образом в
предельном случае больших межатомных расстояний. В следующей главе мы
рассмотрим другие, более сложные методы трактовки корреляции в
электронном газе щелочных металлов. Они, однако, также используют
указанное выше неоправданное допущение и, следовательно, дают результаты,
столь же далекие от истины.
Авторы работ, посвященных энергии связи щелочных металлов1), в
большинстве своем применяли эти непоследовательные методы вычисления
корреляционной и обменной энергии. Тем не менее они объявляли о согласии
с опытом, далеко превосходящем по точности большую часть расчетов
двухатомных молекул как функции межатомного расстояния. Исключение
составляют лишь очень немногие случаи (например, молекула Н2), для
которых были проведены очень точные вычисления. Автор настоящей книги
считает, что эти на первый взгляд точные расчеты энергии связи щелочных
металлов фактически не столь обоснованны, как принято думать. Это, по-
видимому, один из тех случаев, когда не вполне правильная теория дает
численные результаты, точность которых превышает точность самих исходных
постулатов и потому не стимулирует дальнейшего критического пересмотра
последних2). Много таких случаев знает ранняя, менее удовлетворительная
теория молекул. В следующем параграфе мы изложим более современный подход
к задаче об энергии связи щелочных металлов, не использующий указанных
плохих приближений при вычислении обменной и корреляционной -энергии.
§ 4. Метод расчета энергии связи в щелочных металлах
по Лёвдину и метод альтернантных молекулярных орбит
Лучший из существующих методов вычисления энергии связи щелочных металлов
был предложен Лёвдином [33]. Последний усовершенствовал метод ЛКАО
настолько, что он стал способен давать точные результаты, а затем
применил его к кристаллу
') Соответствующая библиография указана в конце главы.
2) Последовательный расчет методами современной теории многих тел
показывает, что выражения (10.26) и (10.28) -это первые члены ряда теории
возмущений, представляющего собой нечто вроде разложения по степеням г,.
Дальнейшие члены ряда, описывающие корреляционную энергию, содержат не
только степени, но и логарифмы г,, так что о последовательном разложении
энергии связи в ряд Тэйлора по степеням г, говорить нельзя; тем не менее
все это представление (для вырожденного газа) справедливо лишь при г,<1.
- Прим. ред.
§ 4. Расчет энергии связи в щелочных металлах по Лёвдинц
283
натрия и получил для энергии связи результаты, весьма хорошо
согласующиеся с опытом. Этот расчет выполнен в сущности по образцу метода
Хартри - Фока: используется детерминантная функция, элементы которой
представляют собой блоховскйе суммы атомных орбит, описывающие все
одноэлектронные состояния под поверхностью Ферми. С помощью этого
детерминанта вычисляется энергия кристалла и сравнивается с энергией
отдельных атомов, полученной тем же путем. Основное направление здесь
совпадает с тем, которое было развито в более ранних работах Лёвдина по
щелочногалоидным кристаллам [34-36]. Как и в этих работах, здесь
учитывается неортогональность атомных функций, трех- и четырехцентровые
интегралы и т. д. Однако детали расчетов удалось упростить с помощью
нескольких изящных приемов.
Очевидно, этот расчет представляет собой' некоторую разновидность метода
молекулярных орбит. Соответственно коррелят ция не учитывается в нем
должным образом. В действительности при больших межатомных расстояниях в
основном состоянии щелочного металла все атомы электрически нейтральны -
на каждом из них связано по одному электрону. Амплитуда смешанного
