Диэлектрики полупроводники, металлы - Слэтер Дж.
Скачать (прямая ссылка):
бы они образовывали газ свободных частиц, а не двигались в поле
положительных ионов Na+, расположенных в узлах объемноцентрированной
кубической решетки. Чтобы кристалл был электрически нейтральным,
электронный газ с плотностью, соответствующей одному электрону на объем
4/зЯг(r), должен быть нейтрализован распределенным положительным зарядом.
Рассматривая взаимодействие электронов, Вигнер и Зейтц предположили, что
этот положительный заряд равномерно распределен по всему объему. Таким
образом, дело свелось к задаче о газе свободных электронов, в котором
распределения положительного и отрицательного зарядов точно
компенсируются. При этом напряженность электрического поля всюду равна
нулю, а уравнения Хартри - Фока имеют точное решение в- виде плоской
волны. Это решение является самосогласованным в том смысле, что плоские
волны описывают пространственно однородное распределение заряда,
соответственно чему полная плотность заряда всюду равна нулю.
В рассматриваемом случае можно вычислять обменную энергию в приближении
свободных электронов. Соответственно было сделано предположение, что
каждому электрону отвечает дырка в фермиевском фоне. Полная обменная
потенциальная энергия определяется как произведение числа электронов в
единице объема на среднюю обменную энергию. Согласно (10.17),
Средняя обменная энергия
3"/з е9 1
(10.27)
ФЫ'1 4пеа rs
280
Гл. 10. Методы Томаса - Ферми и Вигнера - Зейтца
Выражая rs через Со, а энергию в ридбергах, получаем
Средняя обменная энергия =---1- j ^ Ридберг =
= ридберг. (10.28)
Выражения (10.26) и (10.28) были получены в работе Вигнера [aiJ.
В простейшем варианте расчета энергии кристалла натрия Вигнер и Зейтц
вычислили энергию Е0, затем ввели поправки на энергию Ферми (10.26) и
обменную энергию (10.28) и таким путем определили энергию на один
электрон как функцию rs. Оказалось, что она имеет минимум, но далеко не
столь глубокий, чтобы можно было объяснить экспериментальное значение
энергии связи кристалла. Соответственно был сделан вывод о необходимости
ввести дополнительную поправку на корреляцию между электронами с
антипараллельными спинами. Как известно1), волновая функция атома гелия
убывает при сближении двух электронов с противоположно направленными
спинами, причем методом Хартри - Фока этот эффект не улавливается. Приняв
во внимание указанную корреляцию, мы получим еще меньшее значение
энергии. Вигнер получил следующее выражение:
0 58
Корреляционная энергия = - -- ' ридберг. (10.29)
(г5/д0) ¦+¦ 5,1
Как было показано многими авторами, оно дает хорошее приближение для
корреляционной энергии, которую следует добавить к обменной.
Ход рассуждений Вигнера, приведших его к формуле (10.29), можно
качественно представить следующим образом. Будем исходить из
невозмущенных волновых функций в виде плоских волн, а затем воспользуемся
теорией возмущений, чтобы учесть отталкивание между электронами. В
результате получится выражение, в которое формула (10.29) переходит при
большой электронной плотности (т. е. при малых значениях rs). С другой
стороны, по мнению Вигнера, при малой плотности электронов, т. е. при
больших rs, газ свободных электронов на фоне равномерно распределенного
положительного заряда должен конденсироваться, образуя сгустки в точках
объемноцентрированной кубической решетки. Энергию отрицательно заряженных
сгустков, "замороженных" в равномерно распределенном положительном
заряде, можно найти методом Маделунга. При этом получается предельное
выражение -0,58l(rs/a0) ридберг, в ко-
') См., например, [61]. - Прим. ред,
§ 3. Вычисление энергии методом Вигнера - Зейтца
281
торое и переходит формула (10.29) при больших rs. Формула (10.29)
представляет собой интерполяцию между двумя указанными предельными
случаями. Детальный ход рассуждений Вигнера, однако, очень сложен, и
проследить за ними в его статье непросто.
Используя эту корреляционную поправку, а также обменную поправку и
формулу для энергии Ферми, можно найти зависимость полной энергии от rs
(или от межатомного расстояния), которая ведет себя нужным образом и дает
хорошее количественное согласие с наблюдаемыми значениями энергии связи.
На формуле (10.29) для корреляционной энергии основано большое количество
работ. Тем не менее следует отметить, что при реалистическом подходе к
задаче о корреляции электронов в металлическом натрии эта формула не дает
качественно правильного описания.
В настоящее время стало общепринятым, следуя Лёвдину, определять
корреляционную энергию как разность между энергией, вычисленной в
приближении Хартри - Фока, и экспериментальным значением энергии.-При
этом расчет в приближении Хартри - Фока включает и вычисление
релятивистских поправок, так как последние могут оказаться столь
большими, что их нужно учитывать при Детальном сравнении теории с
экспериментом. Кристалл натрия в некотором отношении сходен с молекулой
водорода. Именно возьмем детерминантную волновую функцию, составленную из
